изонитрильные комплексы переходных металлов
ИЗОНИТРИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (изоцианидные комплексы переходных металлов)
комплексные соед., в которых центр. атом — переходный металл, лиганды — молекулы изонитрила (изоцианида) RNC. Связь металл — изонитрил м. б. представлена с помощью резонансных структур: 
. Изонитрил как лиганд-σ-донор средней силы и сильный π-акцептор. По свойствам изонитрильные комплексы (И. к.) сходны с карбонилами металлов. Подобно CO изонитрил стабилизирует металл в низших степенях окисления, образует мостики между атомами металла. В И. к. связь М—С значительно короче простой, напр., в [Co(CNCH3)5]ClO4 ее длина равна 0,187 нм (длина простой связи 0,215 нм). Терминальный изонитрильный лиганд, как правило, линеен, мостиковый — изогнут. Молекула изонитрила может связывать 2, 3 и даже 5 атомов металла, при этом возможны разл. типы координации, напр.:
При нагр. гомолигандные И. к. диссоциируют с выделением изонитрила: [M(CNR)4]Cl → [M(CNR)2Cl] + 2RNC, где М = Ag, Au, Cu, а также деалкилируются, напр.: [Fe(CNR)6]Br2 → [Fe(CNR)4(CN)2] + 2RBr, где R = Alk, CH2Ph. Изонитрил вытесняется из И. к. фосфинами, фосфитами, арсинами и др. Связь М—CNR расщепляется при действии KCN с выделением RNC. Координация с металлом повышает устойчивость изонитрила к гидролизу, окислению и др. Напр., бензилизонитрильные комплексы [Fe(CNR)4(CN)2], [Fe(CNR)6]SO4, где R = CH2Ph, нитруются, сульфируются, бромируются в пара-положение бензольного кольца. Изонитрил в гетеролигандных И. к. внедряется по σ-связи М—С, а также по связям М—Н, М—О, М—S, М—Hal, М—N, напр.:
При этом могут образовываться продукты внедрения неск. молекул изонитрила. И. к. Pt (II), Pd (И), Fe (II), Au (I) и др. присоединяют нуклеофилы по кратной связи C=N. При реакции со спиртами, аминами, гидразинами, NH2OH образуются карбеновые комплексы, напр.:
С анионами OH−, SH−, NHR− дают соотв. карбамоильные, тиокарбамоильные и амидиновые комплексы, напр.:
Изонитрильный лиганд в богатых электронами комплексах способен протонироваться и алкилироваться по атому N. Осн. методы синтеза И. к.: 1) алкилирование цианидов металлов, напр.:
2) присоединение изонитрилов к соед. переходных металлов; так получают [Cu(CNR)n(CN)], где n = 2,3, [
], [Ni(CNR)4](ClO4)2 и др.; 3) замещение разл. лигандов — CO, аминов, фосфинов, орг. лигандов π-типа — на изонитрил, напр.:
При использовании карбонилов металлов образуются продукты неполного замещения, напр. [M(CO)6_n(CNR)n], где М = Cr, Mo, W, n = 1–3, в присутствии катализаторов (CoCl2, Pd/C) — гомолигандные И. к. Замещением 1,5-циклооктадиена в соед. М(C8H12) получены кластеры Ni4(CNR)n (п = 6,7), Pt3(CNR)6, Pt7(CNR)12; 4) реакции И. к., напр.:
И. к. используют в орг. синтезе, напр., для получения RNC алкилированием цианидов переходных металлов с послед. расщеплением И. к. при действии KCN.
Лит.: Юрьева Л. П., в кн.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1, М., 1975. с. 162–216; Singleton Е., Oosthuizen Н. Е., "Advances in Organometalic Chemistry", 1983, v. 22, p. 209–310.
Л. П. Юрьева
