изопреновые каучуки синтетические

ИЗОПРЕНОВЫЕ КАУЧУКИ СИНТЕТИЧЕСКИЕ (полиизопрены, ПИ, СКИ-3, америпол, европрен, карифлекс, каром, курапрен, натсин, нипол)

полимеры изопрена. Наиб. практич. ценность представляют стереорегулярные изопреновые каучуки (И. к.) — аналоги каучука натурального, синтезируемые полимеризацией изопрена в растворе в присутствии катализаторов Циглера — Натты (комплексов соед. Ti с алюминийорг. соед.), а также лития или литийалкилов.

Структура и свойства каучуков. Звенья изопрена в макромолекуле И. к. могут иметь конфигурации 1,4-цис (I), 1,4-транс (II), и 3,4 (III):

изопреновые каучуки синтетические

Соотношение этих звеньев определяется природой катализатора и составляет: 93% 1,4-цис, 1–2% 1,4-транс и 5–6% 3,4 (кат. — литий или литийалкилы); 95–98% 1,4-цис, 1–4% 1,4-транс, 1–2% 3,4 (кат. — комплексы на основе Ti). Описаны катализаторы на основе лантаноидов, в присутствии которых получают И. к., содержащие 96–99% звеньев 1,4-цис и 1–4% звеньев 3,4. Среднемассовая молекулярная масса изопреновые каучуки синтетические. Рис. 2 каучуков, полученных на литиевых кат., может превышать 2∙106, индекс полидисперсности изопреновые каучуки синтетические. Рис. 3 (изопреновые каучуки синтетические. Рис. 4 — среднечисловая мол. масса). Средневязкостная молекулярная масса изопреновые каучуки синтетические. Рис. 5 каучуков, синтезированных на комплексных катализаторах, составляет (0,5–1,0)∙106, изопреновые каучуки синтетические. Рис. 6 = 4—10. И. к., получаемые на литиевых кат., отличаются высокой линейностью макромолекул, на комплексных — более разветвленным строением и часто содержанием значит. количества (до 20%) гель-фракции (сшитого продукта). И. к. раств. в углеводородах, их галогенопроизводных, CS2. Плотн. всех типов И. к. составляет 0,91–0,92 г/см3; т. стекл. от −68 до −71 °C (комплексный кат.) и от −65 до −68 °C (литиевый кат.); плотн. энергии когезии 262–289 МДж/м3. При комнатной температуре И. к. аморфны. Они кристаллизуются при охлаждении (ниже 0 °C) или растяжении. Равновесная температура плавления кристаллов (28–40 °C) возрастает с повышением регулярности цепи; температура макс. скорости кристаллизации от −25 до −26 °C. Двойные связи в макромолекулах И. к. исчерпывающе гидрируются действием на их растворы в диглиме n-толуолсульфонилгидразида. Хлорированием И. к. получают продукт с содержанием до 65% хлора, растворимый в бензоле, толуоле, хлороформе и метилэтилкетоне. При бромировании растворов И. к. в хлороформе (от 0 до −40 °C) образуются дибромиды состава [C5H8Br2]. И. к. в виде растворов в хлороформе легко присоединяют HCl; процесс может сопровождаться циклизацией. И. к. циклизуются также при нагр. в присутствии n-толуолсульфокислоты, P2O5 или в условиях реакции Фриделя Крафтса; образующиеся продукты растворимы. Под влиянием Se, SO2 или сульфолена при нагр. происходит цис-транс-изомеризация двойных связей И. к. до равновесной концентрации звеньев 1,4-цис, равной 45%. Аналогичный процесс вызывается компонентами комплексного кат. или УФ облучением. Изомеризация может сопровождаться циклизацией и сшиванием. В присут. инициаторов (бензоилпероксида, азо-бис-изобутиронитрила) или при нагр. до 200–220 °C И. к. реагируют с малеиновым ангидридом; реакция часто сопровождается гелеобразованием. И. к. склонны к окислит. деструкции. Поэтому в процессе синтеза их стабилизируют антиоксидантами (1–2 мас. ч.; здесь и далее — в расчете на 100 мас. ч. каучука): окрашивающими (напр., 1,4-дифенил-n-фенилендиамином или его смесью с N-фенил-β-нафтиламином) или неокрашивающими (напр., 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом).

Получение каучуков. Для синтеза И. к. применяют изопрен, содержащий не менее 99% по массе осн. вещества; количество примесей (простых эфиров, карбонильных, ацетиленовых, серосодержащих соед., воды и особенно циклопентадиена) строго регламентировано. Растворителями обычно служат алифатич. углеводороды (изопентан, гексан, бензины). Исходная концентрация изопрена в растворе 10–15% по массе. Полимеризацию осуществляют непрерывным способом в батарее последовательно соединенных реакторов емкостью 16–20 м3, снабженных скребковыми мешалками и рубашкой, через которую циркулирует хладагент (энтальпия полимеризации 1050 кДж/кг). Продолжительность процесса при 20–25 °C обычно составляет 2–6 ч, конверсия изопрена может достигать 95%. Заключительные операции технол. процесса: 1) дезактивация кат. (спиртами или др. соед. с подвижным атомом водорода; остатки отмывают водой в колоннах противоточного типа); 2) введение антиоксиданта; 3) выделение полимера из раствора методом водной дегазации (отгонкой растворителя и незаполимеризовавшегося мономера с острым паром; для предотвращения слипания образующейся крошки каучука вводят ПАВ); 4) отделение крошки от воды; сушка каучука, брикетирование его и упаковка. Выделение И. к., получаемых в присутствии литиевых кат., можно осуществлять "безводным" способом с использованием, напр., герметичных вальцов. В раствор каучука м. б. введены нафтеновое масло и водная или углеводородная дисперсия техн. углерода (сажи). Такие масло- и саженаполненные каучуки обладают улучшенными технол. свойствами (см. наполненные каучуки).

Технологические характеристики каучуков. Резиновые смеси. Пластичность И. к. с содержанием звеньев 1,4-цис до 98% составляет 0,30–0,48, вязкость по Муни (100 °C) — 60–90, маслонаполненных — 40–45. Перерабатывают И. к. (часто в смеси с НК, бутадиенстирольным и бутадиеновым каучуками) на обычном оборудовании резиновых заводов — вальцах, смесителях, каландрах (в отличие от НК предварит. пластикация И. к. не требуется). В смеси вводят также феноло-формальд. и др. смолы. Резиновые смеси на основе И. к. хорошо каландруются, шприцуются и формуются. По когезионной прочности и клейкости они уступают смесям на основе НК. К последним по когезионной прочности приближаются резиновые смеси из И. к., модифицированного на стадии синтеза n-нитрозодифениламином.

изопреновые каучуки синтетические. Рис. 7

Изделия из И. к. вулканизуют, как правило, при температурах не выше 150 °C. Осн. агент вулканизации сера (1–3 мас. ч.); реже применяют тетраметилтиурамдисульфид или орг. пероксиды. Ускорителями серной вулканизации служат ди(2-бензотиазолил)дисульфид, N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (сульфенамид Ц) и др. В качестве наполнителей резиновых смесей используют гл. обр. активный техн. углерод (обычно 25–50 мас. ч.), а также мел, каолин, активный SiO2 и др. Наиб. эффективные пластификаторы — минер. масла с высоким содержанием ароматич. и нафтеновых углеводородов, канифоль, кумароно-инденовые смолы

Свойства вулканизатов. По большинству мех. свойств вулканизаты И. к. (см. табл.) не уступают резинам из НК (обладают лишь пониженными напряжением при удлинении 300% и сопротивлением раздиру).

Резины из И. к. стойки к действию воды, этанола и ацетона, нестойки в конц. кислотах, щелочах, углеводородах и минер. маслах. Электрич. характеристики резин: ρ 3,4 Том.м, ε 3,8, tgd 0,011.

Применение каучуков. И. к. — типичные каучуки общего назначения, применяемые вместо НК гл. обр. в производстве шин (часто в комбинации с др. каучуками), а также разл. РТИ (конвейерные ленты, рукава и др.), резиновой обуви, оболочек кабелей и т. д. Мировые мощности по производству И. к. достигли 1,3 млн. т/год.

Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1, М., 1972, с. 821–27; Стереорегулярные каучуки, пер. с англ., ч. 1–2, М., 1981; Коган Л. М., Кроль В. А, "Ж. Всес. хим. общества им. Д. И. Менделеева", 1981. т. 26, № 3. с. 272–80; Кормер В. А., Васильев В. А., в кн.: Синтетический каучук, под ред. И. В. Гармонова, 2 изд., Л., 1983, с. 154–80; Эстрин А. С, Коган Л. М., Кроль В. А., там же, с. 180–193; Brydson J. A., Rubber chemistry, L, 1978. См. также лит. при ст. изопрен.

Б. Д. Бабицкий

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. ИЗОПРЕНОВЫЕ КАУЧУКИ синтетические — ИЗОПРЕНОВЫЕ КАУЧУКИ синтетические (СКИ) — синтетические полиизопрены. Резины из изопреновых каучуков отличаются высокой механической прочностью и эластичностью. Заменители натурального каучука в производстве шин, конвейерных лент, резин, обуви, медицинских и спортивных изделий. Большой энциклопедический словарь