изотопный обмен

ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН

самопроизвольное перераспределение изотопов хим. элемента между разл. фазами системы (в частности, между разл. агрегатными состояниями одного и того же вещества), частицами (молекулами, ионами) или внутри молекул (сложных ионов). В И. о. могут участвовать как стабильные, так и радиоактивные нуклиды. При И. о. сохраняется неизменным элементный состав каждого участвующего в обмене вещества, изменяется лишь его изотопный состав. Если обменивающиеся изотопами молекулы, ионы и т. п. находятся в одной фазе, И. о. наз. гомогенным, если в разных фазах — гетерогенным. Так, при гомогенном И. о. с участием молекул воды 1H1НО и DDO образуются молекулы HDO; при гетерог. И. о. между парами иода, меченного радионуклидом 131I, и кристаллич. иодом радиоактивные атомы переходят из пара в кристаллы. В результате И. о. изотопный состав всех форм выравнивается и устанавливается равномерное распределение изотопов (равнораспределение). И. о. можно рассматривать как обычную химическую реакцию, в которой исходные вещества и продукты различаются изотопным составом. Внутр. энергия системы при этом практически не изменяется (нулевые частоты колебаний молекул, обменивающихся изотопами, почти одинаковы) и тепловой эффект Q = 0. Последнее означает, что для прямого и обратного И. о. энергии активации равны; кроме того, константы равновесия К практически не зависят от температуры. Если в И. о. участвуют легкие элементы, становятся заметными изотопные эффекты, вследствие чего константы равновесия могут существенно отличаться от 1. Чем ближе система, в которой протекает И. о., к состоянию равнораспределения, тем больше число вариантов распределения изотопов в системе, т. е. выше число микросостояний, через которое м. б. реализована система. Таким образом, при И. о. энтропия системы растет; максимум энтропии достигается при равнораспределении. Скорость И. о. во многом зависит от его механизма. В частности, гомог. И. о. может протекать по диссоциативному или ассрциативному механизму, м. б. связан с переносом электрона или с перемещением групп атомов. Например, обмен радиоактивным иодом между кристаллами AgI и раствором, содержащим изотопный обмен (здесь и далее знак * указывает радиоактивный атом), протекает в результате диссоциации изотопный обмен. Рис. 2 и AgI в растворе. Обмен хлором между газообразным изотопный обмен. Рис. 3 и парами FeCl3 также определяется диссоциацией FeCl3 при нагр. с образованием FeCl2 и атома Cl:

изотопный обмен. Рис. 4

По ассоциативному механизму происходит И. о. иодом между алкилиодидом и иодидом натрия в спиртовом растворе:

изотопный обмен. Рис. 5

И. о., протекающий по механизму переноса электрона, — это обычная окислительно-восстановит. реакция. Таков, напр., обмен между разл. изотопами Tl , входящими в состав TlNO3 и изотопный обмен. Рис. 6 :

изотопный обмен. Рис. 7

Механизм, связанный с перемещением групп атомов, часто наблюдается при гетерог. И. о.; так протекает, напр., И. о. углеродом между газообразным изотопный обмен. Рис. 8 и твердым BaCO3:

изотопный обмен. Рис. 9

Кинетику И. о. обычно характеризуют степенью обмена F = (xtх0)/(x:x0), где x0, xt и x: — концентрации обменивающегося нуклида в к.-л. определенной форме, участвующей в обмене, соотв. в начальный момент времени t = 0, в момент времени t и при равнораспределении (t = :). Часто при t = 0 х = 0; тогда F = xt/x: (значение x: можно найти расчетом). Др. кинетич. характеристика И. о. — период полуобмена t1/2 — промежуток времени, в течение которого достигается F = 0,5. Зависимость между F и t1/2 описывается уравнением:

-ln(1 — F) = (ln2/t1/2)t,

которое позволяет по эксперим. значениям F определить t1/2 и рассчитать константу скорости И. о. Например, для бимолекулярного И. о. (реакция второго порядка) константа скорости k равна:

k = (ln 2/t1/2)[1/(a + b)],

где а и b — молярные концентрации обменивающихся форм. Определив значения k при разных температурах, можно на основании уравнения Аррениуса найти энергию активации И. о., что позволяет, в частности, судить о прочности связи атомов, участвующих в И. о. Скорость гетерог. И. о. зависит как от скорости подвода и отвода обменивающихся атомов от поверхности раздела фаз, так и непосредственно от скорости самого И. о. Если в И. о. участвует твердая фаза, то при достаточно интенсивном перемешивании паровой или жидкой фаз скорость всего процесса определяется скоростью диффузии обменивающегося атома от границы раздела фаз вовнутрь твердой фазы. И. о. используют при изотопов разделении, получении меченых соединений; с его помощью изучают строение молекул. На анализе И. о. основан один из способов определения низких давлений насыщенных паров. В отд. случаях И. о. может исказить результаты опыта; так, при изучении И. о. между веществами, растворенными в воде, нужно учитывать возможность обмена изотопов водорода между исследуемыми веществами и молекулами воды.

Лит.: Несмеянов А. Н., Радиохимия. 2 изд., М., 1978, Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода, под ред. В. Б. Лукьянова. 3 изд., М., 1985.

С. С. Бердоносов

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. Изотопный обмен — Химический процесс, заключающийся в перераспределении изотопов какого-либо элемента между реагирующими веществами. При И. Большая советская энциклопедия
  2. ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН — ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН — самопроизвольное перераспределение изотопов между различными фазами вещества, его молекулами или внутри молекул. Используется, напр., для изучения химических соединений, синтеза меченых соединений, разделения изотопов. Большой энциклопедический словарь