изотопные эффекты

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ

различия в свойствах изотопов данного элемента или в свойствах соед., содержащих разл. изотопы одного элемента (т. наз. изотопнозамещенных соед.). Чаше всего обусловлены различиями масс ядер изотопов (И. э. I рода), но м. б. вызваны также различиями и др. ядерных свойств (И. э. II рода). И. э. I рода выражены тем сильнее, чем больше относит. разность масс соответствующих изотопов. Поэтому такие И. э. наиб. выражены у легких элементов (Н, Не, Li, Be, В, С). Если относит. различия атомных масс изотопов или мол. масс M₁ и М₂ двух изотопнозамещенных соед. малы [(М₁ — М₂)/М₁ < 0,01 — 0,03], И. э. I рода пренебрежимо малы. И. э. проявляются в том, что вещества, отличающиеся изотопным составом, имеют разные физ. свойства. Так, ⁴Не при сверхнизких температурах переходит в сверхтекучее состояние, а ³Не таким свойством не обладает. Вода состава H₂O имеет т. пл. 0 °C, плотность при 20 °C 0,998 кг/дм³, а для воды состава D₂O эти характеристики равны соотв. 3,82 °C и 1,104 кг/дм³. И. э. подразделяют на термодинамич. и кинетические. К термодинамич. И. э. приводит некоторое различие значений хим. потенциала веществ с изотопнозамещенными молекулами. Согласно статистич. термодинамике, это обусловлено различиями значений статистич. сумм изотопов и изотопнозамещенных молекул. Для разных изотопов одного элемента наблюдаются различия поступат. статистич. сумм; для двух- и многоатомных молекул разного изотопного состава еще и различия колебательной и вибрационной статистич. сумм. В результате термодинамич. свойства веществ разного изотопного состава несколько разнятся между собой. Следствием этого является различие в равновесном распределении изотопов одного элемента между разными фазами, хим. формами и т. п. Константы равновесия К реакций изотопного обмена с участием атомов легких элементов заметно отличаются от 1. Так, при 25 °C для реакции H₂ + DCl ⇄ HCl + HD К = 1,45. С ростом ат. н. элемента термодинамич. И. э. быстро уменьшается. Например, при 25° К = 1,003 для реакции H³⁷Cl + ¹/₂³⁵Cl₂ ⇄ H³⁵Cl + ¹/₂³⁷Cl₂ и 1,0004 для аналогичной реакции с участием ⁷⁹Br и ⁸¹Br. Кинетич. И. э. проявляются в различиях скоростей реакций с участием разных изотопов данного элемента, изотопнозамещенных молекул или ионов. Различают межмол. и внутримол. И. э. Так, наблюдаемые константы скорости k₁ и k₂ декарбоксилирования малоновой кислоты разного изотопного состава

различаются из-за межмол. И. э., а значения k'₁ и k'₂ для реакций

различаются из-за внутримол. И. э. В отличие от межмолекулярного, внутримол. И. э. не зависит от температуры (подробнее см. кинетический изотопный эффект). Разл. И. э. I рода лежат в основе большинства известных способов изотопов разделения. И. э. II рода обусловлены различиями таких свойств ядер, как спин, энергия γ-квантов, испускаемых после захвата нейтрона, наличие изомерных состояний (см. изомерия атомных ядер) и некоторых др. Эти И. э. проявляются, напр., в неодинаковом распределении изотопов или ядерных изомеров между разл. хим. формами, содержащими ядра, которые образуются в результате захвата нейтронов. Так, после нейтронного облучения бромбензола содержание ⁸⁰Br в "материнской" форме на 10–15% ниже, чем ^80mBr. И. э. могут приводить к различиям в частотах колебательных и вращательных спектров изотопнозамещенных соед.; эти различия наиб. существенны для молекул, содержащих изотопы водорода. Различия в энергиях основного квантового состояния атомных электронов, связанные с И. э., приводят, в частности, к разнице энергий диссоциации изотопнозамещенных молекул (напр., H₂, HD и D₂). Следует отметить, что различия в периодах полураспада T_1/2 радиоактивных изотопов данного элемента, а также в свойствах излучения, испускаемого ядрами при радиоактивном распаде, к И. э. относить не принято.

^{Лит. см. при ст. радиохимия.}

_{С. С. Бердоносов}