изотопного разбавления метод

ИЗОТОПНОГО РАЗБАВЛЕНИЯ МЕТОД

метод количеств. хим. анализа с использованием радиоактивных или обогащенных стабильных нуклидов в качестве индикаторов. Основан на изменении изотопного состава определяемого элемента в результате разбавления при смешении с анализируемым образцом. Особенность метода — возможность проводить количеств. определения при неполном выделении вещества. В классич. варианте И. р. м. определение компонента основано на изменении уд. радиоактивности (S) при разбавлении в ходе анализа. К раствору, в котором содержание т_х анализируемого вещества неизвестно, добавляют известное количество m_ст того же вещества, меченного радионуклидом с уд. радиоактивностью S₁ = A/m_ст, где А — общая радиоактивность. После перемешивания раствора и достижения равновесного распределения изотопов между введенным и анализируемым веществами из раствора выделяют часть анализируемого вещества (экстракцией, ионным обменом, осаждением и др.), измеряют его массу m₁ (спектрофотометрич., гравиметрич., титриметрич. или др. методами) и радиоактивность A₁. При этом его уд. радиоактивность S₂ равна уд. радиоактивности вещества в растворе после смешения: S₂ = A₁/m₁ = А/(m_ст + m_x). Из уравнений для S₁ и S₂ находят m_x = m_ст(S₁/S₂ — 1) или т_х = m₁(A/A₁) — m_ст. При использовании радионуклидов без носителя значениями m_ст можно пренебречь, тогда m_x = m₁.A/A₁. Этот вариант наз. методом радиометрич. корректировки. Предел обнаружения (10⁻²–10⁻³%) ограничен пределом измерения массы выделенной доли вещества соответствующим методом. Применение субстехиометрич. выделения (СВ) позволяет избежать определения массы выделенного соед., проводить определение только по измерению активности и снизить предел обнаружения до 10⁻⁵–10⁻⁷%. СВ — прием количеств. выделения части определяемого компонента, меченного радионуклидом, путем переведения (обычно на 50–70%) в др. хим. форму добавлением недостаточных, по сравнению со стехиометрией (т. е. субстехиометрических), количеств реагента. При практич. осуществлении к стандартному и анализируемому растворам, в которые было введено одинаковое количество т_у радионуклида определяемого компонента, добавляют реагент в равных субстехиометрич. количествах. Реагент должен полностью расходоваться на образование соед. с определяемым компонентом, а продукт реакции легко отделяться от исходного вещества. Состав соед. должен быть постоянным. Чаще всего продукты реакции выделяют экстракцией, ионообменной хроматографией, электрофорезом на бумаге и измеряют их активности A_ст (стандартный раствор) и А_х (анализируемый раствор). Значения m_x рассчитывают по формуле: т_х = m_y(A_ст/A_x — 1). Определяемое соед. и продукт его взаимод. с реагентом могут находиться в разных или в одной и той же фазе. В последнем случае необходимы дополнит. меры для их разделения. В варианте обратного И. р. м. к меченному радионуклидом веществу добавляют нерадиоактивное вещество и рассчитывают т_х по той же формуле, что в прямом методе. Применяют для анализа смесей радиоактивных веществ. В варианте двойного И. р. м. к двум аликвотам анализируемого раствора добавляют известные количества m₁ и m₂ радионуклида определяемого элемента (m₁ № m₂) и, используя прием СВ, измеряют выделенную активность А₁ и А₂. Содержание элемента находят по формуле:

т_х =[m₁m₂(A₂ — A₁)]/(m₂A₁ — т₁А₂).

Применяют, когда нет возможности приготовить стандартный раствор с хим. составом, близким к анализируемому. В к-варианте одинаковыми количествами радионуклида метят два раствора: стандартный, содержащий m_ст определяемого вещества, и анализируемый, к которому добавляют k.m_ст этого вещества (1 > k > 0). Используя прием СВ, измеряют активность выделенных частей раствора А_ст и А_х, тогда т_х = m_ст(A_cт/A_х — k). Преимущество этого варианта — меньшее влияние погрешностей радиометрич. измерений на результаты анализа. В т. наз. суб-, суперэквивалентном методе (ССЭМ) используют две серии аликвот анализируемого раствора. Первая серия растворов содержит одинаковое количество определяемого элемента (x), вторая серия — также одинаковое количество определяемого элемента, но большее, чем х, в z раз. К растворам первой серии последовательно приливают нарастающие количества (у) нерадиоактивного нуклида определяемого элемента. Затем к растворам первой и второй серий добавляют одинаковое количество реагента и измеряют радиоактивности проб (соотв. А в первой серии и А₀ во второй серии). Варьируя z, можно построить график зависимости отношения А₀/А от у. Точка пересечения двух кривых (изоконцентрац. точка) позволяет определить x. При использовании стабильных изотопов в пробу вводят известное количество w трассёра (изотопного индикатора) — определяемого элемента с изотопным составом, отличным от природного. Методом масс-спектроскопии измеряют отношения концентраций двух изотопов i и k для трассёра B_ik, элемента с прир. изотопным составом (А_ik) и того же элемента после выделения из смеси (C_ik). Количество определяемого элемента т_х находят по формуле:

где M_i — масса отдельных изотопов, п — полное число изотопов. Метод изотопного разбавления с использованием радиоактивных изотопов предложен Г. Хевеши, Р. Хобби в Германии и независимо от них И. Е. Стариком в СССР в нач. 30-х гг. 20 в.; метод СВ — независимо И. Е. Зимаковым в СССР, Н. Судзуки в Японии, Я. Ружичкой и И. Стары в ЧССР в 1958–61; метод ССЭМ — Ю. Класом, Ю. Тельдеши и Е. Н. Клером в ЧССР в 1974.

• см. также радиоиндикаторные методы анализа

^{Лит.: Ружичка Я., Стары И., "Успехи химии", 1969, т. 38, в. 3, с. 501–38; Тельдеши Ю., Браун Т., Кирш М., Анализ методом изотопного разбавления, пер. с англ., М., 1975; Новые методы радиоаналитической химии, под ред. М. Кирша и Г. Н. Билимович, М., 1982, с. 124–164; Тельдеши Ю., Яковлев Ю. В., Билимович Г. Н., Диагностика окружающей среды радиоаналитическими методами, М., 1985, с. 60–104.}

_{Г. Н. Билимович}