электроды

ЭЛЕКТРОДЫ в электрохимии

электронно-проводящие фазы, контактирующие с ионным проводником (электролитом). Часто под Э. понимают лишь одну электронно-проводящую фазу. При пропускании тока от внеш. источника через систему из двух электродов, соединенных друг с другом через электролит, на Э. протекают два процесса: заряжение двойного электрического слоя и электрохим. реакция. В отличие от фазовых контактов металл-металл, металл-полупроводник, полупроводник-полупроводник и т. п. на фанице фаз, составляющих электрохим. систему, вид носителей тока меняется, т. к. в электролите ток переносится ионами, а в электронно-проводящей фазе — электронами. Непрерывность прохождения тока через фаницу фаз в этом случае обеспечивается электродной реакцией. Э. наз. анодом, если на его поверхности преобладает реакция, приводящая к генерированию электронов, т. е. происходит окисление веществ, содержащихся в электролите, либо ионизация металла анода. Э. наз. катодом, если с его поверхности электроны металла переходят на частицы реагирующих веществ, которые при этом восстанавливаются.

Классификация Э. проводится по природе окислителей и восстановителей, которые участвуют в электродном процессе. Э. 1-го рода наз. металл (или неметалл), пофуженный в электролит, содержащий ионы этого же элемента. Металл Э. является восстановленной формой вещества, а его окисленной формой — простые или комплексные ионы этого же металла (см. электрохимическая кинетика). Например, для системы Cuэлектроды Cu2+ + 2е, где е — электрон, восстановленной формой является Cu, а окисленной — ионы Cu2+. Соответствующее такому электродному процессу Нернста уравнение для электродного потенциала Е имеет вид:

электроды. Рис. 2

где E° — стандартный потенциал при температуре Т; электроды. Рис. 3- термодинамич. активность ионов Cu2+; F — постоянная Фарадея; R — газовая постоянная. КЭ. 1-го рода относятся амальгамные Э., т. к. для них восстановленная форма — амальгама металла, а окисленная — ионы этого же металла. Например, для амальгамы таллия устанавливается равновесие: Tl+ + e(Hg) электроды. Рис. 4Tl(Hg). В такой системе могут изменяться концентрации и окисленной, и восстановленной форм, поэтому уравнение Нернста имеет вид:

электроды. Рис. 5

где aтl, — термодинамич. активность таллия в амальгаме.

Э. 2-го рода- системы из металла М, покрытого слоем его же труднорастворимой солиэлектроды. Рис. 6 (или оксида) и погруженного в раствор, содержащий анионы этой соли (для оксида — ионы OH). Окисленной формой является сольэлектроды. Рис. 7 а восстановленная форма представлена металлом М и анионом Az−:

электроды. Рис. 8

гдеэлектроды. Рис. 9z — зарядовое число иона. В системе устанавливается равновесие между атомами М и анионами Az−в растворе, которое включает два "парциальных" равновесия: между металлом и катионом соли и между анионом соли в ее твердой фазе и анионом в растворе. Такие Э. наз. обратимыми по аниону.

Уравнение Нернста имеет вид:

электроды. Рис. 10

К Э. 2-го рода относятся многие электроды сравнения, напр. каломельный, хлорсеребряный, оксидно-ртутный.

Э. 3-го рода- системы из металла, контактирующего с двумя труднорастворимыми солями. В результате электрохим. реакции на Э. менее растворимая соль превращается в более растворимую, а потенциал Э. определяется термодинамич. активностью катионов более растворимой соли. Так, в системе Pb2+| PbCl2, AgCl, процесс Ag происходит

электроды. Рис. 11

Металл Э. может не участвовать в реакциях, а служить лишь передатчиком электронов от восстановленной формы вещества к окисленной; такие Э. наз. окислительно-восстановительными или редокс-электродами. Например, платиновый Э. в растворе, содержащем ионы [Fe(CN)6]4− и [Fe(CN)6]3−, осуществляет перенос электронов между этими ионами в качестве передатчика (медиатора). Среди окислительно-восстановит. Э. выделяют газовые Э., состоящие из химически инертного металла (обычно Pt), к которому подводится электрохимически активный газ (напр., H2 или Cl2). Молекулы газа адсорбируются на поверхности металла, распадаясь на адсорбиров. атомы, которые непосредственно участвуют в переносе электронов через границу раздела фаз. Наиб. распространен водородный Э.,на поверхности которого образуются адсорбир. атомы Hадс и устанавливается равновесие: H2электроды. Рис. 12 2Hадсэлектроды. Рис. 13 2H+ + 2е. Разл. типы Э. можно объединить в рамках т. наз. концепции электронного равновесия на границе металл-электролит, согласно которой каждому равновесному электродному потенциалу соответствует определенная термодинамич. активность электронов в электролите.

Э. наз. идеально поляризуемым, если вследствие термодинамич. или кинетич. причин переход электронов через межфазную границу невозможен. При изменении потенциала такого Э. происходит только изменение строения двойного электрич. слоя, что сопровождается протеканием тока заряжения, спадающего до нуля, когда перестройка двойного электрич. слоя заканчивается (см. ток обмена). Для неполяризуемых, или обратимых, Э. переход электронов через границу фаз, напротив, незаторможен, и при пропускании тока через такой Э. его потенциал практически не изменяется.

По функциям в электрохим. системе Э. подразделяют на рабочие, вспомогательные и электроды сравнения. Рабочим наз. Э., на котором происходит исследуемый электрохим. процесс. Вспомогат. Э. (или противоэлектрод) обеспечивает возможность пропускания тока через электрохим. ячейку, а Э. сравнения — возможность измерения потенциала рабочего Э. Специфика широко используемых в электрохимии жидких Э. (ртуть, амальгамы, галлий, жидкие сплавы на основе Ga — галламы, расплавы металлов и т. п.) связана с идеальной гладкостью их поверхности, истинная площадь которой совпадает с ее геом. величиной, а также с энергетич. однородностью и изотропностью свойств поверхности Э. и возможностью растворения выделяющихся металлов в материале Э.

На практике Э. классифицируют по хим. природе материала (металлические, неметаллические, оксидные, Э. из соед. с ковалентной связью, углеграфитовые и т. д.), форме (сферические, плоские, цилиндрические, дисковые и т. д.), условиям функционирования (неподвижные, вращающиеся и т. п.), размерам (микро- и ультрамикроэлектроды), пористости, гидрофильности, участию электродного материала в электродном процессе (расходуемые и нерасходуемые) и др. признакам. Использование капельного ртутного электрода лежит в основе полярографии. Вращающийся дисковый электрод представляет интерес как система, для которой существует строгое решение диффузионной кинетич. задачи. К особо практически важным Э. следует отнести каталитически активные и высоко коррозионностойкие оксидные рутениево-титановые аноды (ОРТА), применение которых революционизировало самое широкомасштабное электрохимическое производство — электролитич. получение хлора и щелочей.

Модифицирование Э., получившее широкое распространение в электрокатализе, производстве химических источников тока, электрохимических сенсоров и т. п., основано как на физических (ионная имплантация, разрыхление поверхности, выращивание монокристаллич. граней, создание монокристаллич. структур, физ. адсорбция ионов и молекул и др.), так и химических методах. В частности, химически модифицированные Э. представляют собой проводящий или полупроводниковый материал, покрытый мономолекулярными (в т. ч. субатомными), полимолекулярными, ионными, полимерными слоями, в результате чего Э. проявляет хим., электрохим. и/или оптич. свойства слоя. Хим. модифицирование достигается хемосорбцией на поверхности Э. ионов и молекул, ковалентным связыванием разл. агентов с поверхностными атомными группами, покрытием поверхности орг., металлорг. или неорг. полимерными слоями, созданием композитов из электродного материала и вещества — модификатора.

Микроэлектроды имеют по крайней мере один из размеров настолько малый, что свойства Э. оказываются размерно зависимыми. Размеры микроэлектродов лсжат в интервале 0,1–50 мкм, миним. площадь составляет 10−14 м2 (ультрамикроэлектроды), тогда как в большинстве электроаналит. экспериментов применяют Э. с площадью 5∙10−5м2, в лаб. электросинтезе — 10−2 м2. Осн. преимущество микроэлектродов — возможность снизить с их помощью диффузионные ограничения скорости электродного процесса и, следовательно, изучать кинетику очень быстрых электродных реакций. Из-за малой величины токов электрохим. ячейки с микроэлектродами характеризуются незначительным омич. падением потенциала, что позволяет изучать системы с высокими концентрациями реагирующих частиц, обычно используемые в технол. процессах, применять высокие скорости сканирования потенциала при вольтамперометрич. измерениях, проводить работы в плохо проводящих средах и т. п. Микроэлектроды используют для анализа ультрамалых проб, исследования процессов в живых организмах, в клинич. целях. Ультрамикроэлектроды применяют в туннельной сканирующей микроскопии и в электрохим. нанотехнологии.

см. также ионоселективные электроды, псевдоожиженный электрод, суспензионный электрод

Лит.: Дамаскин Б.Б., Петрий О. А., Электрохимия, М., 1987; Багоцкий B.C., Основы электрохимии, М., 1988.

О. А. Петрий

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. Электроды — Гальванических цепей, гальванические электроды, металлические, окисные или другие электрические проводники, находящиеся в контакте с ионным проводником (электролитом (См. Электролиты) — раствором или расплавом). Важнейшей характеристикой таких... Большая советская энциклопедия
  2. Электроды — Электродами называют части проводников гальванической цепи, погруженные в вещества (см. Электролит), подвергаемые действию гальванического тока. Э. устраивают чаще всего из твердых, проводящих ток веществ, т. е. из металла или угля. Жидкие... Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона