электрогравиметрия

ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЯ

электрохим. метод количеств, анализа, основанный на определении увеличения массы рабочего электрода вследствие выделения на нем определяемого компонента в результате электролиза. Как правило, определяемое вещество осаждают в виде металла (или оксида) на предварительно взвешенном платиновом катоде (или аноде). Момент завершения электролиза устанавливают с помощью специфич. чувствительной качественной реакции на определяемый ион. Рабочий электрод промывают, высушивают и взвешивают. По разности масс электрода до и после электролиза определяют массу выделившегося металла или оксида.

Теоретич. потенциал выделения металла на катоде можно рассчитать из величин стандартных электродных потенциалов Е0. Например, при определении Cu(II) в кислом растворе на платиновых катоде и аноде протекают соотв. реакции:

электрогравиметрия (электрогравиметрия. Рис. 2=0,339 В) иэлектрогравиметрия. Рис. 3

электрогравиметрия. Рис. 4 В условиях электролиза потенциал катода при 25 °C описывается уравнением Нернста:

электрогравиметрия. Рис. 5

гдеэлектрогравиметрия. Рис. 6 иэлектрогравиметрия. Рис. 7 — термодинамич. активности соотв. металлической меди и ионовэлектрогравиметрия. Рис. 8 В начале электролиза, когда поверхность катода не покрыта медью, электрогравиметрия. Рис. 9 бесконечно малая величина; при наличии тока, достаточного для заполнения медью поверхности катода, электрогравиметрия. Рис. 10приближается к единице. На практике для протекания электрохим. реакции с заметной скоростью необходимо более высокое напряжение, чем теоретически рассчитанный потенциал выделения Е. Это связано с перенапряжением кислорода на платиновом аноде (порядка 0,84 В при плотности тока 0,01 А∙см−2) и омич. падением напряжения в ячейке.

Э. — селективный метод: при равенстве исходных концентраций компонентов раздельное выделение на электроде возможно при разности их электродных потенциалов порядка 0,3 В (для однозарядных ионов) или 0,1 В (для двухзарядных ионов).

Электролиз можно проводить при постоянном напряжении между электродами, при постоянной силе тока или при контролируемом потенциале рабочего электрода. В случае Э. при постоянном напряжении происходит смещение потенциала рабочего электрода в более отрицат. область за счет поляризации. Следствием этого является снижение селективности из-за протекания дополнит. реакции (выделение др. металлов или газообразного H2). Этот вариант Э. пригоден для определения легко восстанавливающихся веществ в присутствии примесей, восстанавливающихся труднее, чем ионы H+. В конце электролиза возможно выделение газообразного H2. Хотя в отличие рт кулонометрии 100%-ный выход по току определяемого вещества не обязателен, выделение H2 часто приводит к образованию осадков с неудовлетворительными физ. свойствами. Поэтому в анализируемый раствор рекомендуется вводить вещества, восстанавливающиеся легче ионов H+ (гидразин, гидроксиламин) и предотвращающие т. обр. выделение H2.

Если проводить электролиз при постоянной силе тока, необходимо периодически увеличивать налагаемое на ячейку внешнее напряжение, чтобы скомпенсировать уменьшение тока, вызываемое концентрационной поляризацией. Вследствие этого анализ становится менее селективным. Иногда, однако, удается связывать мешающие катионы в прочные комплексные соед., восстанавливающиеся при более отрицат. потенциале, чем определяемое вещество, или предварительно удалять мешающий ион в виде малорастворимого соединения. Метод применяют, напр., для определения Cd в щелочном растворе его цианида, Со и Ni в аммиачно-сульфатном растворе, Cu в смеси серной и азотной кислот.

Значительно более высокая селективность достигается в случае проведения электролиза при контролируемом потенциале рабочего электрода. Обычно потенциал рабочего электрода измеряют относительно третьего электрода с известным и постоянным потенциалом, т. е. электрода сравнения (насыщенного каломельного или хлорсеребряного). Имеются потенциостаты, поддерживающие постоянный потенциал катода на протяжении всего электролиза. При этом можно раздельно количественно выделять компоненты смеси со стандартными электродными потенциалами, различающимися всего на неск. десятых долей вольта. Например, последовательно определяют Cu, Bi, Pb и Sn. Первые три металла выделяют из нейтрального тартратного раствора: Cu — при 0,2 В; Bi — при 0,4 В; Pb — при 0,6 В (взвешивая электрод после осаждения каждого металла). Оставшийся раствор подкисляют и осаждают Sn при −0,65 В. Разработаны методы определения Cu в присутствии Bi, Sb, Pb, Sn, Ni, Cd, Zn; Pb — в присутствии Cd, Sn, Ni, Zn, Mn, Al, Fe.

Выделенный на электроде осадок должен хорошо прилипать к электроду, быть плотным и гладким во избежании мех. потерь при промывании, высушивании и взвешивании. На физ. свойства осадков влияют плотность тока, температура и интенсив-' ность перемешивания раствора. Электролиз рекомендуется проводить при невысоких плотностях тока (обычно от 0,01 до 0,1 А x см−2), что позволяет получать мелкокристаллич., свободные от примесей осадки, хорошо удерживающиеся на электроде, а также избегать концентрационной поляризации. Для снижения плотности тока применяют рабочие электроды с большой поверхностью (в частности, сетчатые); одновременно в этом случае сокращается и время анализа. Для снижения концентрационной поляризации и ускорения электролиза раствор интенсивно перемешивают или, иногда, нагревают. В последнем случае увеличивается подвижность ионов и уменьшается вязкость растворителя; но одновременно может усилиться выделение газообразных продуктов, поэтому для каждого конкретного определения оптимальную температуру устанавливают экспериментально.

Разновидность Э. — метод внутр. (самопроизвольного) электролиза, когда электрохим. реакция в ячейке (гальванич. элементе) протекает самопроизвольно без приложения внеш. напряжения. Катодом служит инертный металлич. электрод (обычно платиновая сетка), анодом — электрохимически активный электрод, напр. пластинка из меди, цинка или магния. Электролиз начинается в момент соединения электродов внеш. проводником и проходит до тех пор, пока полностью не выделится определяемый металл. Для поддержания относительно высокой силы тока применяют электроды большого размера, хорошо перемешивают раствор, вводят инертный электролит. Чтобы избежать выделения определяемого вещества на аноде (цементация), анодное пространство отделяют от катодного пористой диафрагмой или анод изолируют от анализируемого раствора с помощью пористого керамич. стаканчика, заполненного раствором соли металла, из которого изготовлен анод. При правильном выборе анода можно проводить селективные определения. Например, с платиновым катодом и медным анодом в растворе сульфата меди определяют Ag в присутствии Cu, Fe, Ni и Zn. В общем случае при катодном выделении определяемого вещества потенциал анода должен быть отрицательнее потенциала рабочего электрода. Метод внутр. электролиза более пригоден для определения сравнительно малых количеств вещества, отличается простотой и селективностью; недостаток метода — длительность анализа (для полного выделения осадка необходимо вести электролиз не менее часа).

Э. известна с 1860-х гг. и применялась для определения металлов, используемых для чеканки монет, в разл. сплавах и рудах. Это безэталонный метод, который можно рассматривать как простейший вариант кулонометрии. По точности и воспроизводимости результатов Э. превосходит др. методы при определении таких металлов, как Cu, Sn, Pb, Cd, Zn. Несмотря на относит, длительность эксперимента, Э. до сих пор применяют для анализа сплавов, металлов и растворов для электролитных ванн.

Лит.: Лопатин Б. А., Теоретические основы электрохимических методов анализа, М., 1975; Скуг Д., Уэст Д., Основы аналитической химии, пер. с англ., т. 2, М., 1979; Юинг Г., Инструментальные методы химического анализа, пер. с англ., М., 1989.

Г. В. Прохорова

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. Электрогравиметрия — Один из электрохимических методов анализа (См. Электрохимические методы анализа). Большая советская энциклопедия
  2. электрогравиметрия — орф. электрогравиметрия, -и Орфографический словарь Лопатина