электрокинетические явления

ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ

группа явлений, наблюдаемых в дисперсных системах, мембранах и капиллярах; включает электроосмос, электрофорез, потенциал течения и потенциал оседания (седиментационный потенциал, или эффект Дорна). Электроосмос — течение жидкости в капиллярах и пористых телах, вызванное внеш. электрич. полем; обратное ему Э. я. — потенциал течения — появление электрич. разности потенциалов на концах капилляра или мембраны при протекании жидкости. Электрофорез — движение твердых частиц или капель, взвешенных в электролите, при наложении электрич. поля. Обратное Э. я. — появление электрич. разности потенциалов на границах облака оседающих (седиментирующих) частиц, взвешенных в электролите (эффект Дорна).

Осн. роль в возникновении Э. я. играет двойной электрический слой (ДЭС), формирующийся у поверхности раздела фаз. Внеш. электрич. поле, направленное вдоль границы раздела фаз, вызывает смещение одного из ионных слоев, образующих ДЭС, по отношению к другому, что приводит к относит. перемещению фаз, т. е. к электроосмосу или электрофорезу. Аналогичным образом при относит. движении фаз, вызываемом мех. силами, происходит перемещение ионных слоев ДЭС, что приводит к пространств. разделению зарядов (поляризации) в направлении движения и к перепаду электрич. потенциала (потенциал течения, потенциал оседания).

Рассмотрим, напр., электроосмотич. скольжение электролита в капилляре или порах мембраны. Примем для определенности, что на поверхности адсорбированы отрицат. ионы, которые закреплены неподвижно, а положит. ионы формируют диффузную часть ДЭС. Внеш. поле Е направлено вдоль поверхности. Электростатич. сила, действующая на любой произвольный элемент диффузной части ДЭС, вызывает движение этого элемента вдоль поверхности. Поскольку плотность заряда в диффузной части ДЭС Ф(х) меняется в зависимости от расстояния до поверхности х (рис.), разл. слои жидкого электролита движутся с разными скоростями. Стационарное состояние (неизменность во времени скорости течения) будет достигнуто, когда действующая на произвольный слой жидкости электростатич. сила скомпенсируется силами вязкого сопротивления, возникающими из-за различия скоростей движения слоев жидкости, находящихся на разном удалении от поверхности. Уравнения гидродинамики, описывающие движение жидкости при постоянных вязкости жидкости и ее дизлектрич. проницаемости м. б. решены точно, результатом решения является распределение скорости течения:

Здесь- значение электрич. потенциала на расстоянии от поверхности, где скорость течения жидкости обращается в нуль (т. наз. плоскость скольжения).

Распределение потенциала в двойном электрическом слое; х — расстояние от поверхности.

На больших расстояниях от поверхности Ф(х) → 0 и скорость течения вне пределов диффузной части ДЭС оказывается постоянной:

Эта постоянная величина наз. скоростью электроосмотич. скольжения. Такое назв. было введено потому, что для толщин ДЭС, много меньших характерных размеров капилляров с электролитом или твердых частиц дисперсной фазы, течение выглядит как скольжение жидкости вдоль твердой поверхности со скоростью и_s.

Параметр наз. дзета-потенциалом (-потенциалом), является осн. характеристикой Э. я. В реальных системах вязкость и диэлектрич. проницаемость жидкости зависят от расстояния до твердой поверхности, однако и в этих случаях скорость электроосмотич. скольжения также можно представить в виде выражения (2), но интерпретация параметра усложняется, поскольку он несет в себе информацию не только о распределении электростатич. потенциала в диффузной части ДЭС, но и об особенностях структуры и реологич. поведения жидкости в граничных слоях. Несмотря на сложность интерпретации-потенциала, он является одной из важнейших характеристик жидких коллоидных систем. Его значение и характер изменения при варьировании параметров электролита, адсорбции на поверхности разл. веществ и т. п. позволяет судить о структуре граничных слоев, особенностях взаимод. компонентов раствора с поверхностью, заряде поверхности и т. д. Кроме того, выражение (1) для скорости электроосмотич. скольжения справедливо для капилляров произвольной геометрии при условии, что толщина ДЭС мала в сравнении с радиусом капилляра.

В капиллярнопористых телах, мембранах, горных породах, почвах и др. связнодисперсных системах, характеризующихся твердым каркасом и системой открытых пор, заполненных раствором электролита, граничные слои жидкости с измененными свойствами составляют значит. долю от объемной фазы. В этих условиях Э. я. тесно связано с адсорбцией ионов, для отражения этой связи часто пользуются термином "электроповерхностные явления".

Э. я., обратное электроосмосу,- возникновение потенциала течения — удобно рассмотреть на примере проницаемой мембраны, разделяющей резервуары с электролитом. При наложении перепада давления и течения жидкости под действием этого перепада с расходом V появляется электрич. ток через мембрану. Природа этого тока — увлечение ионов подвижной части ДЭС. Поскольку в диффузной части ДЭС имеется избыток ионов одного знака, возникает конвективный перенос заряда по порам мембраны, т. е. через мембрану течет ток. Если к резервуарам, разделенным мембраной, не подводятся электрич. заряды, то по одну сторону мембраны будут накапливаться положит, заряды, а по другую — отрицательные. Накопление зарядов в резервуарах приводит к появлению разности потенциалов между ними и протеканию электрич. тока I во всем объеме электролита в порах мембраны; направление тока противоположно конвективному переносу зарядов. Накопление зарядов в резервуарах и увеличение разности потенциалов между ними будет происходить до тех пор, пока не произойдет полной компенсации конвективного тока. Этому стационарному состоянию отвечает разность потенциалов которая наз. потенциалом течения.

Электроосмос и электрич. ток через мембрану (возникновение потенциала течения) — перекрестные явления, связанные феноменологич. уравнениями в рамках термодинамики необратимых процессов. Расход V и ток I связаны с перепадом давления и электростатич. потенциалом на торцах мембраны уравнениями:

где кинетич. коэф. L₁₁, L₁₂, L_2l и L₂₂ характеризуют соотв. гидродинамич. проницаемость мембраны, скорость электроосмотич. течения, ток течения и уд. электропроводность электролита в мембране. Кинетич. коэффициенты удовлетворяют соотношению Онсагера: L₁₂ = L_2l. Уравнения (3) и соотношения Онсагера устанавливают простую связь между электроосмосом и потенциалом течения:

Отношение носит назв. электроосмотич. переноса. Оно является одной из осн. характеристик разделит. мембран (см. мембранные процессы разделения). В случае тонких ДЭС это отношение м. б. легко рассчитано для мембран с произвольной геометрией пор. На основе подобия распределений электрич. полей и скоростей электроосмотич. течения установлено след. соотношение:

где- уд. электрич. проводимость электролита.

Электрофоретич. движение частиц в электролите имеет родственную электроосмосу природу: внеш. электрич. поле увлекает ионы подвижной части ДЭС, заставляя слои жидкости, граничащие с частицами, перемещаться относительно поверхности частиц. Однако в силу массивности объема жидкости и малости взвешенных частиц эти перемещения сводятся в отсутствие внеш. сил к движению частицы в покоящейся жидкости. Для непроводящих частиц с плоской поверхностью в системах с тонкой диффузной частью ДЭС скорость электрофореза совпадает со скоростью электроосмотич. скольжения, взятой с обратным знаком. Для проводящих сферич. частиц скорость электрофореза м. б. рассчитана по уравнению:

где- уд. электрич. проводимость частицы. В этом уравнении учитываются особенности искажения силовых линий электростатич. поля в окрестности проводящей частицы. С увеличением толщины диффузной части ДЭС скорость электрофореза начинает зависеть от отношения дебаевского радиуса к диаметру частицы. В общем случае эта зависимость имеет довольно сложный характер.

Эффект Дорна связан с конвективным переносом ионов диффузной части ДЭС при движении частицы в электролите. Конвективные потоки ионов поляризуют двойной слой, и частицы в целом приобретают дипольный момент. При этом силовые линии электрич. поля выходят за пределы двойного слоя. При движении в электролите ансамбля частиц с дипольными моментами, имеющими одну и ту же ориентацию, порождаемые этими моментами электрич. поля складываются и в системе возникает однородное электрич. поле, направленное параллельно (или антипараллельно) скорости движения частиц (группу движущихся с одинаковой скоростью частиц можно рассматривать как своеобразную мембрану, сквозь которую протекает электролит). Если частицы движутся в пространстве между двумя электродами, то на последних возникает разность потенциалов, которая м. б. измерена. В частном случае осаждения ансамбля частиц под действием сил гравитации эта разность потенциалов наз. потенциалом оседания (седиментац. потенциалом).

Электрофорез и эффект Дорна м. б. описаны парой феноменологич. уравнений неравновесной термодинамики с кинетич. коэф. l₁₁, l₁₂, l₂₁ и l₂₂:

где v — скорость движения частицы; F — действующая на нее сила; Е — напряженность внеш. электрич. поля; М — индуцированный на частице дипольный момент. Кинетич. коэф., определяющие скорость электрофореза и дипольный момент в эффекте Дорна, удовлетворяют соотношению Онсагера:

l₁₂ =l₂₁.

Исторический очерк. Электроосмос и электрофорез были открыты Ф. Ф. Рейссом в 1809, который наблюдал вызванное внеш. электрич. полем перемещение жидкости в U-образной трубке, перегороженной в ниж. части мембраной из кварцевого песка, и движение глинистых частиц в покоящейся жидкости при наложении электрич. поля. Г. Видеман установил (1852), что скорость электроосмотич. течения пропорциональна силе тока и отношение не зависит от площади сечения и толщины мембраны.

В 1859 Г. Квинке предположил, что должно иметь место явление, обратное электроосмосу, и наблюдал возникновение потенциала течения на мембранах разл. природы, а в 1880 Э. Дорн обнаружил возникновение разности потенциалов в трубке, заполненной водой, при центрифугировании в ней суспензии кварца.

Разл. аспекты теории Э. я. были предложены Г. Гельмгольцем (1879) для простейшей модели ДЭС как мол. конденсатора, затем М. Смолуховским (1906) для случая протяженного ДЭС. Именно Смолуховский вывел формулу для расчета скорости электрофореза и дал количеств, теорию седиментационного потенциала. Ему же удалось выяснить сущность отличия термодинамич.-потенциала (см. межфазные скачки потенциала) от электрокинетич.-потенциала.

В разное время были предложены теор. расчеты скорости электрофореза для частиц, размеры которых меньше толщины ДЭС (Э. Хюккель, 1924), для проводящих частиц произвольного размера (Д. Генри, 1931), с учетом поляризации ДЭС внеш. полем (М. Овербек, 1943). Применение методов термодинамики неравновесных явлений к изучению Э.я. развили Б. В. Дерягин и С. С. Духин (1966).

Практическое применение. Электроосмос используют для обезвоживания пористых тел — при осушке стен зданий, сыпучих материалов и т. п., а также для пропитки материалов. Все шире применяют электроосмотич. фильтрование, сочетающее фильтрование под действием приложенного давления и электроосмотич. перенос жидкости в электрич. поле. Использование электрофореза связано с нанесением покрытий на детали сложной конфигурации, для покрытия катодов электроламп, полупроводниковых деталей, нагревателей и т. п. Этот метод применяется также для фракционирования полимеров, минеральных дисперсий, для извлечения белков, нуклеиновых кислот. Лекарств, электрофорез — метод введения в организм через кожу или слизистые оболочки разл. лекарственных средств. Эффект возникновения потенциала течения используется для преобразования мех. энергии в электрическую в датчиках давления.

^{Лит.: Кройт Г., Наука о коллоидах, пер. с англ., М., 1955; Духин С. С., Дерягин Б.В., Электрофорез, М., 1976; Ньюмен Дж., Электрохимические системы, пер. с англ., М., 1977.}

_{В. И. Ролдугин}