электролиты
ЭЛЕКТРОЛИТЫ
вещества, в которых в заметной концентрации присутствуют ионы, обусловливающие прохождение электрич. тока (ионную проводимость). Э. также наз. проводниками второго рода. В узком смысле слова Э. — вещества, молекулы которых в растворе вследствие электролитической диссоциации распадаются на ионы. Различают электролиты твердые, растворы электролитов и ионные расплавы. Растворы электролитов часто также наз. Э. В зависимости от вида растворителя различают Э. водные и электролиты неводные. Особый класс составляют высокомол. Э. — полиэлектролиты.
В соответствии с природой ионов, образующихся при электролитич. диссоциации водных растворов, выделяют солевые Э. (в них отсутствуют ионы H+ и OH−), кислоты (преобладают ионы H+) и основания (преобладают ионы OH−). Если при диссоциации молекул Э. число катионов совпадает с числом анионов, такие Э. наз. симметричными (1,1 — валентными, напр. KCl, 2,2-валентными, напр. CaSO4, и т. д.). В противном случае Э. наз. несимметричными (1,2-валентные Э., напр. H2SO4, 3,1-валентные, напр. А1(OH)3, и т. д.).
По способности к электролитич. диссоциации Э. условно разделяют на сильные и слабые. Сильные Э. практически полностью диссоциированы на ионы в разбавленных растворах. К ним относятся многие неорг. соли, некоторые кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (напр., в спиртах, амидах, кетонах). Молекулы слабых Э. лишь частично диссоциированы на ионы, которые находятся в динамич. равновесии с недиссоциир. молекулами. К слабым Э. относятся многие орг. кислоты и основания в водных и неводных растворителях. Степень диссоциации зависит от природы растворителя, концентрации раствора, температуры и др. факторов. Один и тот же Э. при одинаковой концентрации, но в разл. растворителях образует растворы с разл. степенью диссоциации.
Электролитич. диссоциация приводит к увеличению общего числа частиц в растворе, что обусловливает существенное различие между свойствами разбавл. растворов электролитов и неэлектролитов. Этим, в частности, объясняется увеличение осмотич. давления раствора и его отклонение от закона Вант-Гофа (см. осмос), понижение давления пара растворителя над раствором и его отклонение от Рауля закона, увеличение изменения температуры кипения и замерзания раствора относительно чистого растворителя и др.
Ионы в Э. являются отд. кинетич. единицами и участвуют в химических реакциях и электрохим. процессах часто независимо от природы др. ионов, присутствующих в растворе. При прохождении электрич. тока через Э. на погруженных в него электродах происходят окислительно-восстановит. реакции, в результате чего в своб. виде выделяются вещества, которые становятся компонентами Э. (см. электролиз).
Э. по своей структуре представляют собой сложные системы, состоящие из ионов, окруженных молекулами растворителя, недиссоциированных молекул растворенного вещества, ионных пар и более крупных агрегатов. Свойства Э. определяются характером ион-ионных и ион-молекулярных взаимод., а также изменением свойств и структуры растворителя под влиянием растворенных частиц Э. В полярных растворителях благодаря интенсивному взаимод. ионов с молекулами растворителя образуются сольватные структуры (см. сольватация). Роль сольватации с увеличением валентности ионов и уменьшением их кристаллографич. размеров возрастает. Мерой взаимод. ионов с молекулами растворителя является энергия сольватации.
В зависимости от концентрации Э. выделяют область разбавленных растворов, которые по своей структуре близки к структуре чистого растворителя, нарушаемой, однако, присутствием и влиянием ионов; переходную область и область концентрир. растворов. Весьма разбавленные растворы слабых Э. по своим свойствам близки к идеальным растворам и достаточно хорошо описываются классич. теорией электролитич. диссоциации. Разбавленные растворы сильных Э. заметно отклоняются от свойств идеальных растворов, что обусловлено электростатич. межионным взаимод. Их описание проводится в рамках Дебая-Хюккеля теории, которая удовлетворительно объясняет концентрационную зависимость термодинамич. свойств — коэф. активности ионов, осмотич. коэф. и др., а также неравновесных свойств — электропроводности, диффузии, вязкости (см. электропроводность электролитов). При повышении концентрации растворов сильных Э. возникает необходимость в учете размера ионов, а также влияния сольватационных эффектов на характер межионного взаимодействия.
В переходной концентрационной области под влиянием ионов происходит существенное изменение структуры растворителя. При дальнейшем увеличении концентрации Э. почти все молекулы растворителя связаны с ионами в сольватационные структуры и обнаруживается дефицит растворителя, а в области концентрированных растворов структура раствора все более приближается к структуре соответствующих ионных расплавов или кристаллосольватов. Данные компьютерного моделирования и спектроскопич. исследований, в частности методом рассеяния нейтронов с изотопным замещением, свидетельствуют о значит. степени упорядоченности в концентрированных растворах Э. и об образовании специфич. для каждой конкретной системы ионных структур. Например, для водного раствора NiCl2 характерен комплекс, содержащий ион Ni2+, окруженный 4 молекулами воды и 2 ионами Cl− в октаэдрич. конфигурации. Ионные комплексы связываются между собой посредством связей галоген — водород — кислород и более сложных взаимод., включающих молекулы воды.
В ионных расплавах специфика упорядочения характеризуется структурными факторами и, описывающими флуктуации ионной плотности и заряда q как функции волнового числа k, которое с точностью до постоянной Планка h совпадает с величиной импульса, передоваемого расплаву рассеивающей частицей, напр. нейтроном. Для бинарного электролита
где — парциальные структурные факторы, относящиеся к взаимод. катионов и анионов между собой и друг с другом. Для расплавов типа NaCl функция близка к нулю, вследствие чего Э. можно рассматривать как смесь двух жидкостей, одна из которых характеризуется упорядочением по ионной плотности через функцию, а вторая -"зарядовым" упорядочением через функцию. Функция имеет типичное поведение для систем с "плотностным" упорядочением, отражая значит. степень беспорядка в расположении частиц. В отличие от этого имеет резкий пик, отражающий сильное упорядочение в распределении заряда, определяемое экранированием и требованиями локальной электронейтральности. Такое упорядочение ионов приводит к возможности существования в Э. коллективных возбуждений, которые могут проявляться в виде пиков динамич. структурного фактора описывающего динамику флуктуации плотности заряда расплава ( — частота, связанная с энергией, передаваемой расплаву рассеивающей частицей). Для ионных расплавов Э., катионы которых склонны к образованию ковалентных связей с анионами (напр., для расплава CuCl), наблюдается сильная корреляция взаимод. между анионами и довольно слабая — между катионами.
Переход от одной концентрационной области Э. в другую происходит плавно, вследствие чего рассмотренное выше деление является условным. Тем не менее в промежут. области некоторые термодинамич. свойства Э., напр. коэф. растворимости, претерпевают заметные изменения. Описание промежут. и концентрационной областей требует явного рассмотрения как ионов, так и молекул растворителя и учета разл. видов взаимод. между всеми частицами в растворе.
В зависимости от температуры и давления выделяют низкотемепературную и высокотемпературную области свойств Э., а также области нормальных и высоких давлений. Повышение температуры или давления в целом снижают мол. упорядоченность растворителя и ослабляет влияние ассоциативных и сольватационных эффектов на свойства раствора Э. При понижении температуры иже температуры плавления некоторые концентрир. Э. могут находиться стеклообразном состоянии, напр. водные растворы LiCl.
Наряду с Э. как проводниками второго рода существуют вещества, обладающие одновременно электронной и ионной проводимостью. К ним относятся растворы щелочных и щел.-зем. металлов в полярных растворителях (аммиак, амины, эфиры), а также в расплавах солей. В этих системах при изменении концентрации металла происходит фазовый переход в металлич. состояние с существенным (на неск. порядков) изменением электропроводности. При этом в электролитич. области образуется самый легкий анион-сольватированный электрон, придающий раствору характерный синий цвет.
Э. играют важную роль в науке и технике. Они участвуют в электрохим. и многих биол. процессах, являются средой для орг. и неорг. синтеза и электрохим. производств. Изучение свойств Э. важно для выяснения механизмов электролиза, электрокатализа, электрокристаллизации, коррозии металлов и др., для совершенствования механизмов разделения веществ — экстракции и ионного обмена. Исследование свойств Э. стимулируется энергетич. проблемами (создание новых топливных элементов, солнечных батарей, электрохимических преобразователей информации), а также проблемами защиты окружающей среды.
Лит.: Харнед Г., Оуэн Б., Физическая химия растворов электролитов, пер. с англ., М., 1952; Термодинамика и строение растворов. Материалы симпозиума "Химия водных систем при высоких температурах и давлениях", Иваново, 1986; March N.H., Тоsi M. P., Coulomb liquids, L.-[a.o.], 1984; см. также лит. к ст. Растворы электролитов, Электропроводность электролитов, Электролиты неводные, Электролиты твердые.
М. Ф. Головко
Значения в других словарях
- электролиты — -ов, мн. (ед. электролит, -а, м.). Химические вещества и системы, в которых прохождение электрического тока осуществляется за счет движения ионов. Электролит аккумулятора. [От греч. ’ήλεκτρον — янтарь и λυτός — разложимый, растворимый] Малый академический словарь
- ЭЛЕКТРОЛИТЫ — В широком смысле — жидкие или твёрдые в-ва и системы, в к-рых присутствуют в заметной концентрации ионы, обусловливающие прохождение по ним электрич. тока (ионную проводимость); в узком смысле — в-ва, распадающиеся в р-ре на ионы. При растворении... Физический энциклопедический словарь
- Электролиты — (от Электро... и греч. lytos — разлагаемый, растворимый) жидкие или твёрдые вещества и системы, в которых присутствуют в сколько-нибудь заметной концентрации ионы, обусловливающие прохождение электрического тока. В узком смысле... Большая советская энциклопедия
- электролиты — ЭЛЕКТРОЛИТЫ -ов; мн. (ед. электролит, -а; м.). [от греч. ēlektron — янтарь и lytos — разложимый, растворимый] Спец. Химические вещества и системы, в которых прохождение электрического тока осуществляется за счёт движения ионов. Э. аккумулятора. ◁ Электролитный, -ая, -ое. Э. завод. Толковый словарь Кузнецова
- ЭЛЕКТРОЛИТЫ — ЭЛЕКТРОЛИТЫ (от электро... и...лит) — жидкие или твердые вещества, в которых в сколько-нибудь заметных концентрациях присутствуют ионы, способные перемещаться и проводить электрический ток. Большой энциклопедический словарь
- электролиты — электролиты мн. Химические вещества или системы, в которых прохождение электрического тока осуществляется за счёт движения ионов. Толковый словарь Ефремовой