электролиты твёрдые

ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ

вещества, в которых электропроводность осуществляется движением ионов к.-л. одного знака — катионами или анионами. Ионы передвигаются по свободным позициям в структуре вещества, разделенным невысокими потенц. барьерами (0,1–0,5 эВ). Количество позиций, которые могут занимать ионы проводимости, намного больше количества самих ионов. Кроме того, эти позиции могут различаться по степени заселенности ионами. Например, в элементарной ячейке α-Agl на 42 позиции приходятся 2 иона Ag+, причем 12 тетраэдрич. позиций являются предпочтительными. Таким образом, подрешетка ионов проводимости разупорядочена, в то время как остальные ионы Э. т. образуют жесткий каркас, и их перенос возможен по обычным механизмом образования точечных дефектов (вакансий и междоузельных ионов).

Ионная составляющаяэлектролиты твёрдые общей проводимости Э. т., как правило, на 5–6 порядков больше электронной, т. е. числа переноса (см. электропроводность электролитов) ионов проводимости практически равны 1. Коэф. диффузии Di этих ионов сравнимы с таковыми для конц. водных растворов и соответствуют величинам порядка 10−5 — 10−6 см2/с.

Э. т. относят к суперионным проводникам и часто наз. супериониками. Однако суперионик- более общее понятие, относящееся к высокопроводящим соед. как с ионной проводимостью (Э. т.), так и со смешанной ионно-электронной проводимостью. В электрохим. системах в отличие от Э. т. суперионики со смешанной проводимостью выполняют роль электродов.

Температурная зависимость ионной проводимости Э. т.электролиты твёрдые. Рис. 2 описывается уравнением:

электролиты твёрдые. Рис. 3

где А — константа, Табс. температура, Еа — энергия активации, k -константа Больцмана. Значениеэлектролиты твёрдые. Рис. 4и Еа для наиб. известных Э. т. приведены в таблице.

Э. т. подразделяются на электролиты с собственным структурным разупорядочением в одной из подрешеток и с примесным. К первым относятся вещества, структура которых либо уже имеет пути проводимости для ионов определенного типа, как, напр., Na-β-глинозем (полиалюминат натрия Na1+xAl11O17), либо приобретает их вследствие фазового перехода, как, напр., Agl (электролиты твёрдые. Рис. 5 — переход при 420 К). Пути проводимости могут иметь вид каналов [напр., в (C5H5NH)Ag5I6], щелей (напр., в Na-β-глиноземе) или трехмерных сеток (напр., в α -Agl).

К Э. т. с примесным разупорядочением относятся твердые растворы замещения, образующиеся в ионных кристаллах при легировании их ионами с валентностью, отличной от валентности основного иона. Возникающий при этом дефицит (или избыток) заряда компенсируется образованием дефектов противоположного знака. Так, в оксидах Zr, Hf, Ce и Th, легир. оксидами двух- и трехвалентных металлов (Ca, Y, Sc и др.), компенсация заряда примеси осуществляется кислородными вакансиями. Флюорит CaF2 и изоморфный ему SrF2 образуют твердые растворы замещения с фторидами трехвалентных РЗЭ, обладающих высокой подвижностью ионов F. Последние легко обмениваются на ионы О2−.

Характерное свойство Э. т. — способность к замещению одних ионов проводимости на другие. Например, при выдерживании Na-β-глинозема в расплаве AgNO3 ионы Na+ м. б. полностью замещены ионами Ag+. Если же Ag-β-глинозем поместить в раствор кислоты, то можно получитьэлектролиты твёрдые. Рис. 6 глинозем с высокой проводимостью по протонам — ионам H+.

ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛИКРИСТАЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

таблица в процессе добавления

аПри Т>420 К. бПри Т>315 К. вСтеклообразное состояние. гМонокристалл (перпендикулярно оси с). дПри Т>505 К. вПри Т>429 К. жПри Т>414 К. зДанные при относит. влажности ок. 60%

Протонпроводящие Э. т. — в осн. кристаллогидраты твердых орг. и неорг. кислот и их солей, в которых перенос Н осуществляется либо по сетке водородных связей молекул H2O (механизм туннельного перехода), либо перемещением иона гидроксония H3O+ (прыжковый механизм), либо по молекулам, адсорбир. на межзеренных границах поликристаллич. материала. Исключение составляют безводные гидросульфаты и гидроселенаты щелочных металлов (напр., CsHSO4 и CsHSeO4), которые приобретают высокую ионную проводимость при температурах выше структурного фазового перехода, когда число возможных мест локализации протонов оказывается вдвое больше числа самих протонов. Обладают протонной проводимостью и мн. полимерные структуры (см. ниже).

Большинство Ag+-проводящих Э. т. получают либо выращиванием монокристаллов (α-Agl, RbAg4I5), либо твердофазным синтезом (RbAg4I5, (C5H5NH)Ag5I6 и др.). Для изготовления Li+-, Na+- и O2- -проводящих Э. т. используют технологию производства керамики.

Существуют полимерные Э. т., которые обладают пластичностью, из них можно изготавливать тонкие пленки толщиной 0,5–250 мкм. По электропроводности они сравнимы с жидкими и твердыми электролитами (электролиты твёрдые. Рис. 71∙10−3 См/м). Полимерные Э. т. — как правило, аморфные комплексы полимер-соль или полимер-кислота на. Получают их из полиэтиленоксида (ПЭО) и др. сходных по строению полимеров. Ион проводимости определяется природой второго компонента. При этом ион мигрирует вдоль полимерной цепи благодаря сегментальным движениям полимерной матрицы. Температурная зависимость проводимости комплексов удовлетворяет уравнению, основанному на теории свободного объема:

электролиты твёрдые. Рис. 8

где Т0 — идеальная температура стеклования полимера, Т — температура системы, В — константа.

В системе ПЭО-H3PO4 образуется комплекс (ПЭО) H3PO4 с n =1,33, обладающий протонной проводимостью ок. 10−3 См/м (298 К). В комплексе ПЭО-NH4HSO4 анионы практически неподвижны и протон переносится катионамиэлектролиты твёрдые. Рис. 9 (электролиты твёрдые. Рис. 102∙10−2 См/м). В комплексах ПЭО-LiClO4 ток переносится как ионами Li+, так иэлектролиты твёрдые. Рис. 11 на подвижность которых оказывает влияние неполная диссоциация соли и образование ионных кластеровэлектролиты твёрдые. Рис. 12 иэлектролиты твёрдые. Рис. 13

Аморфные структуры со свойствами Э. т. существуют и среди неорг. соединений. Это — стекла, представляющие собой трехмерные сетки, не имеющие строгой периодичности, но сохраняющие ближний порядок в расположении ионов. Такие структуры типа α-RbAg4I5 обнаружены в смешанных галогенидных системах AgX-CsX и AgX-CuX-CsX (X = С1, Br, I).

Используют Э. т. в химических источниках тока, ионисторах, хим. сенсорах, в качестве ионселективных мембран, при термодинамич. исследованиях и др.

Лит.: Укше Е. А., Букун Н.Г., Твердые электролиты, М., 1977; Чеботин В.Н., Перфильев М. В., Электрохимия твердых электролитов, М., 1978; Атовмян Л. О., Укше Е. А., в сб.: Физическая химия. Современные проблемы, под ред. Я. М. Колотыркина, М., 1983; Гуревич Ю. Я., Твердые электролиты, М., 1986; Мурыгин И. В., Электродные процессы в твердых электролитах, М., 1991; Сыромятников В. Г. [и др.], "Успехи химии", 1995, т. 64, в. 3, с. 265–74; Solid electrolytes, ed. by S. Geller., В., 1977; Armand M. В., Chabagno J. M., Duclot M. J., в кн.: Fast lon transport in solids, ed. P. Vashisnta, Amst., 1979, p. 131; Poulsen F. W., в кн.: High conductivity solid ionic conductors. Recent trends and applications, ed. by T. Takahashi, L., 1989, p. 166.

Н. Г. Букун

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me