электролиз

ЭЛЕКТРОЛИЗ

совокупность электрохим. окислительно-восстановит. процессов, происходящих при прохождении электрич. тока через электролит с погруженными в него электродами. На катоде катионы восстанавливаются в ионы более низкой степени окисления или в атомы, напр.: Fe³⁺ + eFe²⁺, Cu²⁺ + 2е Cu (е — электрон). Нейтральные молекулы могут участвовать в превращениях на катоде непосредственно или реагировать с продуктами катодного процесса, которые рассматриваются в этом случае как промежут. вещества Э. На аноде происходит окисление ионов или молекул, поступающих из объема электролита или принадлежащих материалу анода; в последнем случае анод растворяется или окисляется (см. анодное растворение). Например:

Э. включает два процесса: миграцию реагирующих частиц под действием электрич. поля к поверхности электрода и переход заряда с частицы на электрод или с электрода на частицу. Миграция ионов определяется их подвижностью и числами переноса (см. электропроводность электролитов). Процесс переноса неск. электрич. зарядов осуществляется, как правило, в виде последовательности одноэлектронных реакций, т. е. постадийно, с образованием промежут. частиц (ионов или радикалов), которые иногда существуют некоторое время на электроде в адсорбир. состоянии.

Скорости электродных реакций зависят от состава и концентрации электролита, материала электродов, электродного потенциала, температуры, гидродинамич. условий (см. электрохимическая кинетика). Мерой скорости служит плотность тока — количество переносимых электрич. зарядов через единицу площади поверхности электрода в единицу времени. Количество образующихся при Э. продуктов определяется Фарадея законами. Дня выделения 1 грамм-эквивалента вещества на электроде необходимо количество электричества, равное 26,8 А* ч. Если на каждом из электродов одновременно образуется неск. продуктов в результате ряда электрохим. реакций, доля тока (в %), идущая на образование продукта одной из реакций, наз. выходом данного продукта по току.

В электродном процессе участвуют вещества, требующие для переноса заряда наименьшего электрич. потенциала; это м. б. не те вещества, которые обусловливают перенос электричества в объеме раствора. Например, при Э. водного раствора NaCl в миграции участвуют ионы Na⁺ и Cl⁺, однако на твердых катодах ионы Na⁺ не разряжаются, а протекает энергетически более выгодный процесс разряда протонированных молекул воды: H₃O+ + е — → 1/2H₂ + H₂O.

Применение Э. Получение целевых продуктов путем Э. позволяет сравнительно просто (регулируя силу тока) управлять скоростью и направленностью процесса, благодаря чему можно осуществлять процессы как в самых "мягких", так и в предельно "жестких" условиях окисления или восстановления, получая сильнейшие окислители и восстановители. Путем Э. производят H₂ и O₂ из воды, Cl₂ из водных растворов NaCl, F₂ из расплава KF в KH₂F₃.

Гидроэлектрометаллургия — важная отрасль металлургии цветных металлов (Cu, Bi, Sb, Sn, Pb, Ni, Co, Cd, Zn); она применяется также для получения благородных и рассеянных металлов, Mn, Cr. Э. используют непосредственно для катодного выделения металла после того, как он переведен из руды в раствор, а раствор подвергнут очистке. Такой процесс наз. электроэкстракцией. Э. применяют также для очистки металла — электролитич. рафинирования (электрорафинирование). Этот процесс состоит в анодном растворении загрязненного металла и в последующем его катодном осаждении. Рафинирование и электроэкстракцию проводят с жидкими электродами из ртути и амальгам (амальгамная металлургия) и с электродами из твердых металлов.

Э. расплавов электролитов — важный способ производства мн. металлов. Так, напр., алюминий-сырец получают Э. криолит-глиноземного расплава (Na₃AlF₆ + A1₂O₃), очистку сырца осуществляют электролитич. рафинированием. При этом анодом служит расплав А1, содержащий до 35% Cu (для утяжеления) и потому находящийся на дне ванны электролизера. Средний жидкий слой ванны содержит BaCl₂, A1F₃ и NaF, a верхний — расплавленный рафинир. А1 и служит катодом.

Э. расплава хлорида магния или обезвоженного карналлита — наиболее распространенный способ получения Mg. В пром. масштабе Э. расплавов используют для получения щелочных и щел.-зем. металлов, Be, Ti, W, Mo, Zr, U и др.

К электролитич. способам получения металлов относят также восстановление ионов металла другим, более электро-отрицат. металлом. Выделение металлов восстановлением их водородом также часто включает стадии Э. — электрохим. ионизацию водорода и осаждение ионов металла за счет освобождающихся при этом электронов. Важную роль играют процессы совместного выделения или растворения неск. металлов, совместного выделения металлов и мол. водорода на катоде и адсорбции компонентов раствора на электродах. Э. используют для приготовления металлич. порошков с заданными свойствами.

Другие важнейшие применения Э. — гальванотехника, электросинтез, электрохимическая обработка металлов, защита от коррозии (см. электрохимическая защита).

Электролизеры. Конструкция пром. аппаратов для проведения электролитич. процессов определяется характером процесса. В гидрометаллургии и гальванотехнике используют преим. т. наз. ящичные электролизеры, представляющие собой открытую емкость с электролитом, в которой размещают чередующиеся катоды и аноды, соединенные соотв. с отрицат. и положит. полюсами источника постоянного тока. Для изготовления анодов применяют графит, углеграфитовые материалы, платину, оксиды железа, свинца, никеля, свинец и его сплавы; используют малоизнашивающиеся титановые аноды с активным покрытием из смеси оксидов рутения и титана (оксидные рутениево-титановые аноды, или ОРТА), а также из платины и ее сплавов. Для катодов в большинстве электролизеров применяют сталь, в т. ч. с разл. защитными покрытиями с учетом агрессивности электролита и продуктов Э., температуры и др. условий процесса. Некоторые электролизеры работают в условиях высоких давлений, напр., разложение воды ведется под давлением до 4 МПа; разрабатываются электролизеры и для более высоких давлений. В совр. электролизерах широко применяют пластич. массы, стекло и стеклопластики, керамику.

Во мн. электрохим. производствах требуется разделение катодного и анодного пространств, которое осуществляют с помощью диафрагм, проницаемых для ионов, но затрудняющих мех. смешение и диффузию. При этом достигается разделение жидких и газообразных продуктов, образующихся на электродах или в объеме раствора, предотвращается участие исходных, промежут. и конечных продуктов Э. в реакциях на электроде противоположного знака и в приэлектродном пространстве. В пористых диафрагмах через микропоры переносятся как катионы, так и анионы в количествах, соответствующих числам переноса. В ионообменных диафрагмах (мембранах) происходит перенос либо только катионов, либо анионов, в зависимости от природы входящих в их состав ионогенных групп. При синтезе сильных окислителей используют обычно без-диафрагменные электролизеры, но в раствор электролита добавляют K₂Cr₂O₇. В процессе Э. на катоде образуется пористая хромит-хроматная пленка, выполняющая функции диафрагмы. При получении хлора используют катод в виде стальной сетки, на которую наносят слой асбеста, играющий роль диафрагмы. В процессе Э. рассол подают в анодную камеру, а из анодной камеры выводят раствор NaOH.

Электролизер, применяемый для получения магния, алюминия, щелочных и щел.-зем. металлов, представляет собой футерованную огнеупорным материалом ванну, на дне которой находится расплавленный металл, служащий катодом, аноды же в виде блоков располагают над слоем жидкого металла. В процессах мембранного получения хлора, в электросинтезе используют электролизеры фильтр-прессного типа, собранные из отд. рам, между которыми помещены ионообменные мембраны.

По характеру подключения к источнику питания различают монополярные и биполярные электролизеры (рис.). Монополярный электролизер состоит из одной электролитич. ячейки с электродами одной полярности, каждый из которых может состоять из неск. элементов, включенных параллельно в цепь тока. Биполярный электролизер имеет большое число ячеек (до 100–160), включенных последовательно в цепь тока, причем каждый электрод, за исключением двух крайних, работает одной стороной как катод, а другой как анод. Монополярные электролизеры обычно рассчитаны на большой ток и малые напряжения, биполярные — на сравнительно небольшой ток и высокие напряжения. Совр. электролизеры допускают высокую токовую нагрузку: монополярные до 400–500 кА, биполярные эквивалентную 1600 кА.

_{Схема подключения к источнику внеш. тока монополярного (а) и биполярного (б) электролизеров.}

^{Лит.: Фиошин М.Я., Павлов В. Н., Электролиз в неорганической химии, М., 1976; Зимин В. М., Камарьян Г. М., Мазанко А.Ф., Хлорные электролизеры, М., 1984; Фиошин М.Я., Смирнова М. Г., Электрохимические системы в синтезе химических продуктов, М., 1985; Мазанко А.Ф., Камарьян Г.М., Помашин О.П., Промышленный мембранный электролиз, М., 1989; см. также лит. к ст. электросинтез, электрохимическая обработка металлов.}

_{А. П. Томилов}