электронные спектры

ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ

мол. спектры, обусловленные квантовыми переходами из одного электронного состояния молекулы в другое. Переходы, при которых происходит поглощение кванта электромагн. излучения, образуют Э. с. поглощения. Переходы, сопровождающиеся испусканием излучения, образуют Э. с. испускания. Э. с. расположены, как правило, в видимой и УФ областях спектра, они являются ценным источником сведений о строении молекул и межмол. взаимодействиях.

_{Рис. 1. Схема уровней энергии двухатомной молекулы: а и б — электронные уровни; v' и v" — квантовые числа колебат. уровней; J' и J" — квантовые числа вращат. уровней.}

Существование у каждого из электронных состояний молекулы колебат. и вращат. уровней энергии приводит к тому, что электронный переход в Э. с. оказывается представленным не одной линией (как в случае атомов), а сложной системой линий, принадлежащих разным электронно-колебательно-вращат. переходам (рис. 1). Волновое число линии v такого спектра описывается выражением

v = v_эл + v_кол + v_вр

Величина v_элпредставляет собой разность электронных энергий молекулы в минимумах поверхности потенц. энергии молекулы v_кол и v_вр — разности энергий соотв. для колебат. и вращат. уровней.

Классификация электронных состояний молекулы основывается на ряде признаков, из которых, прежде всего, следует отметить мультиплетность и тип симметрии. Мультиплетность электронного состояния М задается квантовым числом S результирующего электронного спина (М = 2S+ 1) и характеризует кратность вырождения состояния по спину. Состояние с М = 1 (S = 0) наз. синглетным (обозначается буквой S), состояние с М=2 (S = ¹/₂) — дублетным (D), состояния с М=3 — триплетным (Т) и т. д. В магн. поле вырождение, состояний снимается: дублетное состояние расщепляется на два подуровня, триплетное — на три подуровня (см. вырождение энергетических уровней). Электронное состояние с наименьшей энергией наз. основным (как правило, 5₀-состояние), остальные состояния — возбужденные (S₁, S₂, T₁, T₂ ...). У большинства известных молекул в своб. состоянии основное состояние является синглетным. Молекулы с нечетным числом электронов, к числу которых относится, напр., NO, имеют обычно дублетное основное состояние. Среди молекул, имеющих в качестве основного триплетное состояние, прежде всего выделяют мол. кислород O₂.

Возбужденные состояния молекул, образовавшиеся в результате поглощения кванта света, как правило, быстро теряют энергию возбуждения (дезактивируются), причем механизмы дезактивации м. б. различными. Время жизни низших возбужденных S₁-состояний колеблется для разных молекул между 10⁻¹⁰ и 10⁻⁷ с, для T₁ состояний от 0,0001 с до неск. секунд. Лежащие более высоко по энергии возбужденные состояния часто дезактивируются безызлучательно и имеют времена жизни менее 10⁻¹¹ с.

Электронные состояния двухатомных и линейных многоатомных молекул классифицируют также по величине проекции их результирующего орбитального (углового) момента M_L на ось молекулы. Состояния с разл. M_L , принято обозначать буквами греч. алфавита(M_L = 0), П (M_L = 1), Δ(M_L = 2) и т. д. Такая классификация, по существу, определяется осевой симметрией линейных молекул.

Классификация состояний нелинейных молекул также проводится часто по симметрии ядерной подсистемы (перестановочной симметрии для тождественных ядер и точечной симметрии, напр. для их равновесных конфигураций; см. симметрия молекул). Наличие точечной группы симметрии позволяет установить характер преобразований волновых функций при операциях симметрии. Так, если молекула обладает центром симметрии, волновые функции одних электронных состояний сохраняют свой вид при операциях инверсии, тогда как волновые функции других состояний при этом меняют знак. В первом случае говорят о четном состоянии, которое обозначают нижним индексом "g", во втором — о нечетном состоянии (индекс "и").

Отыскание волновых функций, описывающих электронные состояния молекулы, производится с помощью методов квантовой химии (см., напр., молекулярных орбиталей методы). Часто волновая функция строится в одноэлектронном приближении, когда мол. орбитали (МО) записываются в виде линейной комбинации атомных орбиталей (см. ЛКАО-приближение). При качеств. рассмотрении электронно-возбужденных состояний часто ограничиваются учетом их симметрии и указанием того, как меняются МО исходного электронного состояния при возбуждении (при переходе в конечное состояние). При т. наз. одноэлектронном переходе электрон одной из орбиталей, напр.или-орбитали либо n-орбитали неподеленной пары электронов, меняет свое состояние, переходит на вакантную орбиталь (обозначается звездочкой: либо). В зависимости от того, с какой занятой орбитали на какую вакантную орбиталь переходит электрон, возникают переходы типа и т. п.

Правила отбора. В Э. с. проявляются далеко не все энергетически возможные для молекулы переходы. В случае одноэлектронных возбуждений разрешенными, т. е. имеющими отличную от нуля интенсивность линии в Э. с., являются переходы между состояниями одинаковой мультиплетности, напр. между синглетными состояниями (SS) или между триплетными состояниями (ТТ), тогда как интеркомбинационные переходы типа SТ запрещены. Имеются запреты и по типам симметрии волновых функций состояний.

Интенсивность полосы в Э. с. определяется прежде всего вероятностью перехода между электронными состояниями, которая, в свою очередь, связана с дипольным моментом перехода Р:

где и — волновые функции исходного и конечного состояний; - оператор дипольного момента (см. квантовые переходы). Интеграл берется по пространств. координатам и спиновым переменным всех электронов и ядер (- элемент пространства всех этих переменных). Волновую функцию в грубом приближении Борна — Оппенгеймера (см. адиабатическое приближение) представляют в виде произведения функций (зависит от координат электронов) и (зависит от координат ядер). Тогда выражение (1) принимает вид:

(dq и dv — элементы пространства соотв. электронных и ядерных переменных). Величина Р не равна нулю, если не равен нулю ни один из интегралов в выражении (2). Т. к. оператор дипольного момента не зависит от спиновых переменных, первый интеграл, вообще говоря, не равен нулю, в частности, если состояния имеют одинаковую мультиплетность. Интеркомбинационные переходы между состояниями разной мультиплетности, хотя и наблюдаются в действительности, имеют очень малую вероятность. Причиной нарушения интеркомбинационного запрета служит спин-орбитальное взаимодействие, оно учитывается методами возмущений теории.

Второй интеграл означает, что в колебат. структуре разрешенного по симметрии электронного перехода будут активны только те колебания, для которых подынтегральная функция является полносимметричной или содержит полносимметричную составляющую. Запреты по симметрии нарушаются из-за электронно-колебательного взаимодействия.

Колебательная структура Э. с. Энергетич. интервалы между колебат. уровнями энергии одного и того же электронного состояния молекулы существенно больше, чем между вращат. уровнями. Поэтому колебат. структуру Э. с. принято называть грубой структурой. Каждый электронно-колебат. переход представлен в спектре системой линий, связанных с переходами между разными вращат. уровнями (Тонкая структура). Эта система линий регистрируется на приборах с высоким разрешением. Для сравнительно простых молекул, находящихся в газообразном состоянии, Э. с., полученные на приборах с малым или средним разрешением, состоят из колебательно-вращат. полос (полосатые спектры).

Э. с. многоатомных молекул обычно получают для конден-сир. фазы (жидкие и твердые растворы, кристаллы). Эти спектры, как правило, имеют вид широких бесструктурных или слабо структурированных полос. Лишь при низких температурах (обычно 77 К, 20 К или 4,2 К) в матрицах из замороженных н-парафинов (матрицы Шпольского) полосы распадаются на большое число линий или узких полос (квазилиний), отражающих колебат. структуру каждого из электронных переходов. В отличие от обычных широкополосных Э. с. такие квазилинейчатые Э. с. являются для молекул характеристичными. Для молекул в др. средах при низких температурах удается получить тонкоструктурный спектр флуоресценции, если возбуждать молекулы лазером с длиной волны возбуждения, приходящейся на область чисто электронного перехода (см. лазерная спектроскопия).

Спектры поглощения. У подавляющего числа известных многоатомных молекул Э. с. поглощения определяются переходами из основного синглетного состояния S₀ в возбужденные синглетные состояния S_i (т. наз. S_{0 →} S_i-спектры). При комнатной и более низких температурах почти все молекулы находятся на нулевом колебат. уровне. Полосы поглощения обусловлены переходами с нулевого колебат. уровня S₀-состояния на разл. колебательные уровни S_i-состояний (рис. 2). Ввиду того, что возбужденные состояния быстро дезактивируются, в Э. с. поглощения обычно не наблюдаются полосы, связанные с переходами S_{1 →} S_i или T_{1 →} Т_i. Их удается зарегистрировать Лишь с помощью импульсных ламп или лазеров, позволяющих создать на короткое время заметную заселенность T₁- и S₁-состояний. Получаемые при этом спектры T_{1 →} T_i- и S_{1 →} S_i -поглощения наз. спектрами наведенного поглощения.

Поглощение света отдельно взятой молекулой — анизотропный процесс. Дихроизм поглощения для кристаллов, ориентированных пленок, жидких кристаллов принято характеризовать величиной d:

где и — оптич. плотности для линейно поляризованного света определенной длины волны с плоскостью поляризации, соотв. параллельной и перпендикулярной выделенному в веществе направлению, напр. оси ориентации (растяжения) пленки. Зависимость наз. спектрами дихроизма.

_{Рис. 2. Электронные спектры испускания (I) и поглощения (II). Указаны времена жизни ( с) и типы (S0}, S₁, S₂, T₁) энергетач. состояний. Е — энергия; — длины волн; v — волновые числа линий поглощения или испускания.

Весьма часто в многоатомных молекулах можно выделить сравнительно небольшие фрагменты, наз. хромофорными группами (хромофорами), которые в осн. ответственны за поглощение излучения. Электронное возбуждение при этом определяется гл. обр. изменением электронного распределения именно в локальных областях этих групп.

Поглощение света веществом характеризуют обычно пропусканием, равным отношению интенсивностей прошедшего и падающего пучков, либо коэф. экстинкции, связанным с логарифмом пропускания (см. абсорбционная спектроскопия). Полосам поглощения в Э. с. соответствуют молярные коэф. экстинкции от 10³ до 10⁶, тогда как в случае, напр., запрещенных по симметрии электронных переходов эти коэф. обычно не превышают 10 — 10².

Спектры испускания. Многоатомные молекулы в конденсир. фазе способны заметно испускать свет лишь при переходах из S₁ — и T₁ состояний. Испускание, связанное с излучат. переходом S_{1 →} S₀, получило назв. флуоресценции, а связанное с переходом T_{1 →} S₀ — фосфоресценции (см. люминесценция). Возбужденные молекулы до акта испускания света успевают частично дезактивироваться и оказываются на нулевом колебат. уровне S₁ или T₁ состояния.

При возбуждении вещества линейно поляризованным светом испускание оказывается анизотропным. Степенью поляризации излучения наз. величину где интенсивность той компоненты излучения, которая поляризована так же, как и возбуждающий свет, а- интенсивность перпендикулярно поляризованной этому направлению компоненты. Степень поляризации излучения каждого вещества в растворе зависит, в частности, от природы растворителя и от длины волны возбуждающего света.

Применение Э. с. По интенсивности полос Э. с. можно судить о концентрации данного вещества в растворе (см. спектрофотометрия). Так, по спектрам поглощения удается зарегистрировать следы вещества до 10⁻⁴–10⁻⁶ моль/л, тогда как при анализе смесей с использованием замороженных матриц Шпольского можно подчас определить неск. индивидуальных компонентов смеси с абс. чувствительностью до 10⁻¹¹ г (концентрация вещества в таких матрицах обычно составляет 10⁻⁵–10⁻⁶ моль/л). На основе квазилинейчатых спектров люминесценции разработан высокочувствит. и селективный мол. спектральный анализ сложных орг. смесей. По изменению интенсивности отд. полос судят об увеличении или уменьшении количества отд. компонентов смеси при изменении условий (напр., pH среды), о наличии в системе тех или иных хромофорных групп и их взаимод., величине дипольного момента молекул, симметрии молекул и др. Э. с., получаемые при низких температурах в матрицах, позволяют судить о "замороженных" свободных радикалах и их превращениях, а при разрешенной колебат. структуре дают возможность определять спектроскопич. постоянные, напр. фундам. частоты колебаний для разл. электронных состояний.

Для этих же целей широко используют и Э. с. молекул в газовой фазе, хотя детальная информация м. б. получена в осн. лишь для малоатомных молекул. Для получения информативных электронно-колебат. спектров паров многоатомных молекул разработан спец. метод, основанный на охлаждении вещества в сверхзвуковой струе инертного газа. Совр. методы анализа электронно-колебат. спектров позволяют получать сведения о тонких эффектах спин-орбитальных, электронно-колебат. и электрон-фононных взаимод. в возбужденных электронных состояниях молекулы, об орбитальной природе этих состояний.

Для получения Э. с. используют разл. комбинации методов, напр. возбуждение молекул световыми импульсами малой длительности, в т. ч. пико- и фемтосекундными с послед. зондированием образовавшихся возбужденных состояний излучением другой частоты. Подобные методы позволяют следить за эволюцией мол. систем во времени, в частности при хим. превращениях.

Поскольку Э. с. молекул зависят от условий их получения (фазовое состояние вещества, температура образца, pH среды и др.), они применяются для исследований межмолекулярных взаимодействий и их связи с внеш. условиями, особенно в тех случаях, когда эти взаимод. велики (напр., при образовании водородных связей).

^{Лит.: Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962; Герцберг Г., Электронные спектры и строение многоатомных молекул, пер. с англ., М., 1969; Свердлова О.В., Электронные спектры в органической химии, 2 изд., Л., 1985.}

_{Р. Н. Нурмухаметов}