электросинтез

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ (электрохимический синтез)

способ получения хим. соед. в процессе электролиза. В качестве анодов обычно используют оксиды Pb(IV), Ni, Mn(IV) и др. металлов, благородные металлы (Pt, Ir, Ru), графит и его модификации (стеклоуглерод, пирографит). Катодами чаще всего служат Pb, Hg, Cu, Zn, Ni, Fe или др. металлы. Исходное вещество — растворяют в полярном растворителе (вода, низшие алифатич. спирты, ацетонитрил, ДМФА, диоксан). Наиб. эффективны процессы Э., если молекулы исходного вещества диссоциируют в растворе на ионы, а также если исходное вещество — орг. соед., в молекулах которого имеются полярные функц. группы. Если исходное вещество не является электролитом, необходимо добавление вещества, придающего системе электропроводящие свойства, но не участвующего в электродном процессе (фоновый электролит). Если исходное вещество не растворяется в используемом полярном растворителе (напр., в воде), вводят дополнит. сорастворитель- вещество, растворимое в воде и растворяющее исходное вещество. Этот прием часто используют при Э. орг. веществ. Осн. характеристики пром. Э. следующие: 1) токовая нагрузка на электролизер. Для биполярных электролизеров различают линейную нагрузку Iл — ток в А, который подводится к электролизеру, и эквивалентную нагрузку Iл-n, где n — число электродов. Эквивалентная нагрузка определяет производительность электролизера. макс. токовая нагрузка в пром. электролизерах редко превышает 50 кА. 2) Напряжение — разность электрич. потенциалов, прикладываемая к клеммам электролизера. Общее напряжение при Э. складывается из падения напряжения в электродах и токоподводящих шинах; теоретич. напряжения разложения для данной электрохим. системы, равного алгебраич. разности равновесных потенциалов анода и катода, рассчитываемых по Нернста уравнению; перенапряжения (см. поляризация); падения напряжения из-за внутр. сопротивления электролита (гл. обр. в слое между электродами) и падения напряжения на диафрагме, разделяющей катодное и анодное пространства. 3) Плотность тока. Электродная плотность тока выражается отношением тока к площади поверхности контакта электрода с электролитом, на которой происходит электродный процесс (измеряется в А/м2). Пром. Э. ведется при плотностях тока от 500 до 3000 А/см2. Объемная плотность тока измеряется в А на 1 л раствора электролита и характеризуется совершенством конструкции электролизера. 4) Выход по току (в %) характеризует долю тока, которая расходуетея на получение целевого продукта.

5) Коэф. полезного использования электроэнергии — отношение теоретически необходимого количества электроэнергии для получения единицы массы вещества к практически затраченному, Теоретически необходимое количество электроэнергии W0 равно энергии, которую нужно затратить при протекании Э. со 100 %-ным выходом по току при напряжении, равном напряжению разложения. Драктически расход электроэнергии постоянного тока Wn определяется формулой:

электросинтез

где V — напряжение в В, КЭ — электрохимический эквивалент в г/(А х час), электросинтез. Рис. 2- выход по току (в %). Коэф. полезного использования электроэнергииэлектросинтез. Рис. 3

Электросинтез неорганических веществ. Пром. получение неорг. окислителей основано гл. обр. на анодном процессе (электроокислении), катодные процессы находят ограниченное применение. Анодные процессы проводят, как правило, в бездиафрагменных электролизерах, используя в качестве катодов сталь. Для подавления нежелат. процессов восстановления в раствор добавляют дихромат натрия; образующаяся на катоде хромит-хроматная пленка предотвращает восстановит, процессы.

В промышленности применяют Э. для получения надсерной (пероксодисерной) кислоты H2S2O8 и ее солей — персульфатов; способ основан на электроокислении серной кислоты и сульфатов. Надсерная кислота и некоторые ее соли используются в производстве пероксида водорода. Перманганат калия KMnO4 получают электроокислением манганата K2MnO4 или анодным растворением сплава Mn с Fe — ферромарганца. Диоксид марганца MnO2 в значит. масштабах производится электролизом сернокислых растворов сульфата марганца MnSO4. Путем электроокисления синтезируют кислородсодержащие соед. хлора в разл. степенях окисления и др. продукты. Техн. характеристики наиб. важных процессов неорг. Э. представлены в табл. 1.

Табл. 1 — ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОМЫШЛЕННОГО ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

таблица в процессе добавления

* Оксидный рутениево-титановый анод. ** Содержит 0,3% углерода.

Табл. 2 — ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОМЫШЛЕННОГО ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

таблица в процессе добавления

* Метилтриэтиламмониевая соль n-толуолсульфокислоты.

Электросинтез органических веществ. В орг. Э. различают процессы прямые и непрямые. В прямых процессах протекает обмен электронами между орг. веществом и электродом с образованием промежут. ион-радикалов или своб. радикалов, которые вступают в разл. хим. процессы. На катоде орг. вещество присоединяет электроны, образуя анионы. Если вещество содержит кратную связь, последняя разрывается с образованием анион-радикалов. Эти частицы способны взаимод. с протонами, образуя продукты гидрирования, а также димеризоваться и реагировать с нуклеоф. реагентами. Практически те же типы реакций протекают и на аноде, только первичным процессом является отдача электронов, приводящая к возникновению катионов и катион-радикалов, которые взаимод. друг с другом (димеризация), с растворителем (анодное замещение) или с присутствующими в растворе электрохимически неактивными веществами (реакции сочетания).

Молекулы орг. соед. во мн. случаях не обладают достаточной реакц. способностью и не вступают в реакции на электродах. Э. с участием таких веществ проводят т. наз. непрямым электровосстановлением или электроокислением, осуществляемыми в объеме раствора в присутствии катализаторов-переносчиков (медиаторов) — солей переходных металлов, кислородсодержащих анионов. Роль электролиза в данном случае сводится к регенерации на электродах хим. восстановителя или окислителя, которые превращают исходное вещество в целевой продукт.

Осн. процессы орг. Э. и их техн. характеристики представлены в табл. 2. Орг. Э. наиб. целесообразен для организации малотоннажных производств (фармацевтич. препаратов, душистых веществ, химикатов для фотографии и др.).

Лит.: Фиошин М. Я., Смирнова М. Г., Электросинтез окислителей и восстановителей, 2 изд., Л., 1981; Справочник по электрохимии, под ред. А.М. Сухотина, Л., 1981, с. 347–404; Томилов А. П., Смирнов В. А., Каган Е. Ш., Электрохимические синтезы органических препаратов, Ростов-на-Дону, 1981; Якименко Л.М., Серышев Г.А., Электрохимический синтез неорганических соединений, М., 1984; Прикладная электрохимия, под ред. А. П. Томилова, 3 изд., М., 1984; Органическая электрохимия, пер. с англ., кн. 1–2, М., 1988.

А. П. Томилов

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. Электросинтез — (от Электро... и Синтез метод получения сложных неорганических или органических соединений с помощью Электролиза. Характерная особенность... Большая советская энциклопедия
  2. электросинтез — орф. электросинтез, -а Орфографический словарь Лопатина
  3. электросинтез — Электр/о/си́нтез/. Морфемно-орфографический словарь
  4. электросинтез — электросинтез м. Метод получения органических и неорганических веществ путём применения электроэнергии. Толковый словарь Ефремовой