Этара реакция

ЭТАРА РЕАКЦИЯ

окисление метильной группы в ароматич. соед. в альдегидную под действием хромилхлорида (иногда к Э. р. относят любые реакции в орг. химии с участием CrO₂Cl₂):

Ароматич. ядро может содержать заместитель: Hal, NO₂, Alk и AlkO (хотя две последние группы также могут окисляться в ходе реакции). Вместо CrO₂Cl₂ можно использовать CrO₂(OCOR)₂ (R= CH₃, C₆H₅, CCl₃), что способствует увеличению выхода.

Обычно хромилхлорид смешивают с ароматич. соед. в среде инертного орг. растворителя (CS₂, CCl₄, CHCl₃, C₆H₅С1 и др.) при 10–50 °C. Образовавшийся комплекс состава ArCH₃ x 2CrO₂Cl₂ (часто выпадает в осадок) обрабатывают H₂O. Выходы составляют 50–70%. Основные побочные продукты — хлорированные ароматич. соед. и продукты более глубокого окисления.

Механизм Э. р. известен лишь в общих чертах. Установлено, что стадия, определяющая скорость реакции,- расщепление связи С — Н в метильной группе при образовании аддукта с первой молекулой CrO₂Cl₂. Полагают, что этот процесс может идти по ионному либо радикальному механизму, давая в обоих случаях на первой стадии аддукт типа ArCH₂—О —Cr(OH)Cl₂, который быстро присоединяет вторую молекулу хромилхлорида. Образующееся соед. имеет, по-видимому, структуру ArСН[ОCr(OH)Cl₂]₂.

В условиях Э. р. метилзамещенные алициклич. соед. в присутствии каталитич. количеств олефинов (ок. 1%) дают соответствующие альдегиды с выходом 25%.

При действии CrO₂(OR)₂ и циклич. олефины образуются линейные диальдегиды:

Э. р. используют в препаративной практике. Реакция открыта А. Этаром в 1877.

^{Лит.: Грагеров И.П., Пономарчук М.П., "Ж. орган. химии", 1967, т. 3, № 3, с. 458–64; 1969, т. 5, № 6, с. 1145–47; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1988, с. 295–96; Наг ford W., "Chem. Вег.", 1958, Bd 58, S. 25; Nenitzescu C, "Bull. Soc. chim. France", 1968, p. 1349.}

_{Г. И. Дрозд}