этилен-пропиленовые каучуки

ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНОВЫЕ КАУЧУКИ

сополимеры этилена с пропиленом или терполимеры этих двух мономеров с несопряженным диеном. В качестве диена, вводимого для облегчения вулканизации в количестве 0,5–3 мол. %, чаще всего используют этилиденнорборнен, реже — дициклопентадиен, 1,4-гексадиен и метилтетрагидроинден. Общая формула сополимера формула терполимера с этилиденнорборненом

Структура и свойства каучуков. Макромолекула Э.-п. к. содержит от 50 до 70 мол. % этиленовых звеньев, сополимеры с большим количеством этих звеньев в молекуле являются термопластами. Мол. м. 80–250 тыс.; плотн. 0,85–0,87 г/см³; т. стекл. от −55 до −70 °C; C_р2,17 кДж/(кг∙К); теплопроводность 20,81∙10⁻⁴ Вт(м∙К); коэф. линейного расширения 2,2∙10⁻⁴ град⁻¹, (5–10)∙10¹⁶ Ом см; 2,2–2,4. Э.-п. к. мало набухают в полярных растворителях, но нестойки к действию углеводородных масел и неполярных растворителей.

Основные цепи сополимера и терполимера не содержат двойных связей, поэтому Э.-п. к. превосходят др. типы СК по озоно-, свето- и атмосферостойкости; обладают длит. теплостойкостью при температурах до 150 °C и кратковременной при 200 °C; стойки к воздействию окислит. и агрессивных сред. Для длит. хранения Э.-п. к. стабилизируют обычно бесцв. антиоксидантами фенольного типа (0,2–0,5% от массы каучука), в некоторых случаях применяют окрашивающие антиоксиданты, напр. фенил--нафтиламин (неозон Д). Недостатки Э.-п. к. — низкая масло- и огнестойкость.

Каучуки с низким содержанием пропилена (20–30%) характеризуются высокой прочностью невулканизованной смеси, каучуки с высоким его содержанием (45–50%) — низкой прочностью, но достаточно высокой морозостойкостью. В зависимости от мол. массы Э.-п. к. делят на низко-, средне- и высоковязкие; их вязкости по Муни, измеренные при 100 °C, 120 °C, 125–200 °C, составляют соотв. 25–60, 60–100 и 100–120 единиц.

Получение каучуков. Осн. пром. способы производства Э.-п. к. — сополимеризация этилена с пропиленом (и диеном) на катализаторах Циглера-Натты в присутствии тяжелых углеводородных растворителей или в суспензии в жидком пропилене. Осн. пром. катализаторы — системы, содержащие соед. V (VOCl₃, VC1₄, триацетилацетонат V) и алюминийалкилы или алюминийгалогеналкилы [Al(C₂H₅)₂Cl, Al₂(C₂H₅)₃Cl₃].

Полимеризацию в тяжелых углеводородных растворителях- н-гексане, н-гептане или бензине с т. кип. 80–110 °C — проводят при 30 °C в реакторе непрерывного типа с мешалкой и охлаждением или в каскаде из 2–5 реакторов, куда поступают мономеры, очищенные от влаги и полярных растворителей, и катализатор. Во избежание излишнего повышения вязкости смеси сополимеризацию обрывают при получении раствора с концентрацией Э.-п. к. 8–10% по массе, для чего добавляют разл. спирты. После частичного удаления непрореагировавших мономеров в раствор вводят антиоксиданты и удаляют катализатор промывкой реакц. смеси водой, этанолом и соляной кислотой. После отгонки растворителя с парами воды (т. наз. метод водной дегазации) выделяют каучук; иногда выделение из раствора осуществляют путем осаждения этанолом.

Полимеризацию мономеров в суспензии в жидком пропилене проводят при температуре от −20 до 40 °C. Компоненты каталитич. сисгемы вводят в реактор раздельно в виде растворов в жидком пропилене или бензине; активный каталитич. комплекс образуется непосредственно в реакц. зоне. Полученная суспензия каучука в пропилене (25–36% по массе) поступает на водную дегазацию, а затем обезвоживается в червячно-отжимных прессах.

Низковязкие Э.-п. к. получают обычно полимеризацией в растворе, высоковязкие — в суспензии. В последнем случае выход каучука выше, легче ведется контроль ММР. Выпускают Э.-п. к. в виде гранул, резаных узких полос или прессованных кип.

Переработка каучука. Э.-п. к. обычно не пластицируют; для получения резиновых смесей необходимой пластичности выбирают каучуки с соответствующей вязкостью. Э.-п. к. легко смешиваются с ингредиентами в резиносмесителях и на вальцах. Изделия изготовляют методом литья под давлением, каландрованием, экструзией.

Наряду с ненаполненными Э.-п. к. выпускают наполненные каучуки; осн. наполнители — слабощелочная или нейтральная печная сажа (для темных каучуков), минер. наполнители, не имеющие кислой реакции (мел, кремнезем, каолин). Тип пластификатора Э.-п. к. выбирают в зависимости от используемой в дальнейшем вулканизующей смеси; для сополимеров это гл. обр. насыщенные минер. масла, парафины, сложные эфиры, полиалкилбензолы; для терполимеров применяют также вулканизующие пластификаторы — низкомол. полибутадиен с высоким содержанием винильных звеньев.

Э.-п. к. вулканизуют при 150–180 °C в течение 10–60 мин; осн. вулканизующие агенты для сополимера — кумилпероксид, трет-бутилпероксид, некоторые ненасыщенные пероксиды с соагентами (S, триаллилизоцианурат и др.), для терполимера — гл. обр. S с ускорителями вулканизации (каптакс, тетраметилтиурамдисульфид), феноло-формальдегидные смолы. С применением феноло-формальдегидных смол получают резины с высокой озоностойкостью, при использовании пероксидов в сочетании с S и ускорителями вулканизации — резины с высокой стойкостью к агрессивным средам, при применении S и тетраметилтиурамдисульфида — резины с хорошими физ.-мех. характеристиками.

Для устранения недостатков Э.-п. к. — низких адгезии, масло- и огнестойкости, невысокой скорости экструзии при изготовлении изделий — каучуки совмещают с др. СК. Так, сополимер хорошо совмещается с термопластами (особенно полиэтиленом и полипропиленом) и с бутилкаучуком. Терполимеры совулканизуются с бутадиен-нитрильными, полихлоропреновыми, бутадиен-стирольными и бутадиеновыми каучуками.

Осн. применение Э.-п. к. — в качестве изоляции проводов и кабелей, для получения (в смеси с полипропиленом) ударопрочных пластмасс, изготовления автомобильных уплотнительных деталей, велосипедных шин, гуммированных покрытий, теплостойких конвейерных лент, прорезиненных тканей, рукавов.

Мировой объем производства ок. 600 тыс. т в год (1989). Выпускаются под назв. висталон, эпсин, нордель, эпкар (США), дютрал (Италия), эспрен ЕРДМ и митцунерт (Япония), СКЭП и СКЭПТ (Россия).

^{Лит.: Кисин К. В. и [др.], "Каучук и резина", 1981, № 6, с. 5–8; Говорова О. А., Фролов Л. Е., Сорокин Г. А., в сб.: Свойства резин на основе этилен пропиленовых каучуков, М., 1986; Говорова О. А., там же, М., 1989; Drake R.E., Gummi, Asbest, Kunstoffe, Jarhg. 35, 1982, S. 180–85; Dutral Ethylene-propylene elastomers. Technical Inform., Montedison, 1985;}

_{О. А. Говорова}