этинилирование

ЭТИНИЛИРОВАНИЕ (ацетиленирование)

введение этинильной группы — в молекулу орг. соед. В более широком смысле под Э. понимают введение группы — Этинилирующими агентами служат ацетилен или его монозамещенные производные, ацетилениды металлов, алкинилмагнийгалогениды (реактивы Иоцича; см. Иоцича реакция). Реакцию проводят при умеренных или низких температурах, как правило, в органических растворителях.

Наиб. распространено Э. карбонильных соединений. Э. альдегидов или кетонов ацетиленами в присутствии ацетиленидов тяжелых металлов (Hg, Ag, Au) либо в присутствии порошкообразного KOH при температуре от −70 до 40 °C приводит к ацетиленовым спиртам (см. Реппе реакции, Фаворского реакции). Можно использовать в качестве этинилирующего агента ацетилениды щелочных металлов в среде жидкого NH₃ с послед. гидролизом (реакция Нефа). Для получения продуктов моноэтинилирования применяют замещенные ацетилены или большой избыток ацетилена (более 2 эквивалентов), реакцию проводят под давлением до 1 МПа в атмосфере инертного газа (напр., азота) для понижения взрывоопасности процесса. При небольшом избытке ацетилена при 20 °C образуются симметричные ацетиленовые 1,4-диолы:

Наиб. легко этинилируются алифатич. и алициклич. кетоны, хуже — жирно-ароматические; из высших альдегидов преим. образуются β-алкинолы, из низших — ацетиленовые диолы.

Э. карбонильных соед. этоксиэтинилмагнийбромидом (либо этоксиацетиленидом Li или его тиоаналогом) — первая стадия получения-непредельных альдегидов, полупродуктов в синтезе каротиноидов (реакция Аренса — Ван Дорпа):

-Непредельные альдегиды образуются также при Э. метоксиацетона реактивами Иоцича (реакция Инхоффена):

Э. р-хлорвинилметилкетона и его метильного производного ацетиленидом Na приводит к ацетиленовым спиртам, которые перегруппировываются в ениновые альдегиды или кетоны — полупродукты для синтеза витамина А (реакция Джонса — Уидона):

При Э. ацетиленов галогенацетиленами образуются несимметричные диацетилены (см. Кадио — Ходкевича реакция).

Э. может осуществляться замещением галогена на этинильную группу, напр.:

Э. широко применяют в тонком орг. синтезе. Э. карбонильных соед. используют как ключевую стадию в синтезе (в т. ч. промышленном) душистых веществ (гераниола, линалоола, нерола, цитраля и др.), биологически активных веществ (витаминов А, Е, К), каротиноидов.

^{Лит.: Котляревский И. Л., Шварцберг М. Е., Фишер Л. Б., Реакции ацетиленовых соединений, Новосиб., 1967; Mapч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1987, с. 222; т. 3, М., 1987, с. 95.}

_{Р. А. Окунев}