кадмий

КАДМИЙ (от греч. kadmeia — цинковая руда; лат. Cadmium) Cd

хим. элемент II гр. периодической системы, ат. н. 48, ат. м. 112,41. Прир. К. состоит из восьми стабильных изотопов: ¹⁰⁶Cd (1,22%), ¹⁰⁸Cd (0,88%), ¹¹⁰Cd (12,39%), ¹¹¹Cd (12,75%), ¹¹²Cd (24,07%), ¹¹³Cd (12,26%), ¹¹⁴Cd (28,85%) и ¹¹⁶Cd (7,58%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси 29∙10⁻²⁶ м², для ¹¹³Cd 25∙10⁻²⁵ м². Конфигурация внеш. электронной оболочки 4d¹⁰5s²; степень окисления +2, редко +1; энергии ионизации при последоват. переходе от Cd⁰ к Cd³⁺ соотв. 8,9939, 16,9085 и 37,48 эВ; сродство к электрону — 0,27 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,7; атомный радиус 0,146 нм, ионный радиус (в скобках указано координац. число) Cd²⁺ 0,092 нм (4), 0,101 нм (5), 0,109 нм (6), 0,117 нм (7), 0,145 нм (12). Содержание К. в земной коре 1,35∙10⁻⁵% по массе, в воде морей и океанов 0,00011 мг/л. Известно неск. очень редких минералов, напр., гринокит CdS, oтавит CdCO₃, монтепонит CdO. К. накапливается в сульфидных рудах, в первую очередь в сфалерите (0,01–5,0%), особенно в маложелезистом, а также в галените (до 0,02%), халькопирите (до 0,12%), пирите (до 0,02%), блеклых рудах и станнине (до 0,2%). Извлекается попутно при переработке свинцово-цинковых и медных руд. Общие мировые ресурсы К. оцениваются в 20 млн. т, промышленные — в 600 тыс. т.

Свойства. К. — серебристо-белый металл с гексагон. плотноупакованной кристаллической решеткой, а = 0,2979 нм, с = 0,5618 нм, z = 2, пространственная группа С6/mmm; т. пл. 321,1 °C, т. кип. 766,5 °C; плотн. 8,65 г/см³; С⁰_p 26,0 Дж/(моль∙К); ΔH⁰_пл 6,2 кДж/моль, ΔH⁰_исп 99,6 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 51,8 Дж/(моль∙К); уравнения температурной зависимости давления пара (в гПа): для твердого lgp = 10,173 — 5924Т + 0,172T² + 0,642∙10⁻²lgT (298–595 К), для жидкого lgp = 11,47 — 5406T + 0,975Т² (594–1040 К); температурный коэф. линейного расширения 29,0∙10⁻⁶ К⁻¹ (273 K; теплопроводность 92,85 Вт/(м∙К) при 293 К; ρ 7∙10⁻⁶ Ом∙м, температурный коэф. ρ 4,0∙10⁻³ К⁻¹ (0–100 °C). Ниже 0,519 К — сверхпроводник. Диамагнитен; магн. восприимчивость −0,176∙10⁻⁹ (20 °C). Стандартный электродный потенциал −0,403 В. Мягкий ковкий тягучий металл, хорошо вальцуется в листы, легко поддается полированию. Палочки К. при сгибании издают треск подобно олову. Твердость по Моосу 2, по Бринеллю (для отожженного образца) 200–275 МПа; модуль Юнга 63 ГПа; предел текучести 9,8 МПа; σ_раст 69 МПа; относительное удлинение 50% (20 °C). В сухом воздухе К. устойчив, во влажном на его поверхности медленно образуется тонкая пленка оксида, предохраняющая металл от дальнейшего окисления. На воздухе выше температуры плавления К. сгорает с образованием бурого CdO (см. кадмия оксид). Пары К. реагируют с парами воды с выделением водорода. Медленно взаимод. с минеральными кислотами (легче всего с HNO₃) с образованием солей. Соли К. бесцветны. В растворах молекулы мн. солей, в частности галогенидов, сильно ассоциированы; растворы имеют слабокислую реакцию вследствие гидролиза. При действии растворов щелочей, начиная с pH 7–8, осаждаются гидроксосоли. К. восстанавливает NH₄NO₃ в конц. растворах до NH₄NO₂. Окисляется до Cd(II) растворами CuCl₂, солей Fe(III). С растворами щелочей, в отличие от Zn, не взаимодействует. Выше температуры плавления с галогенами образует кадмия галогениды, с халькогенами — кадмия сульфид, кадмия селенид, кадмия теллурид. С H₂, N₂, С, Si и В не реагирует. Косвенными путями получены легко разлагающиеся при нагр. гидрид CdH₂ и нитрид Cd₃N₂. При сплавлении К. с Р и As образуются соотв. фосфиды и арсениды составов Cd₃Э₂ и CdЭ₂, с сурьмой - кадмия антимонид. Для К. характерно образование амминов и др. комплексных соединений. Сухие соли К. поглощают большие количества NH₃ — до 6 молекул на 1 молекулу соли и более. Гидроксид Cd(OH)₂ растворяется в растворах NH₃ с образованием ионов [Cd(NH₃)₄]²⁺; при действии NH₃ на растворы солей К. в зависимости от условий могут образовываться амминокомплексы, содержащие от 1 до 6 молекул аммиака; при кипячении растворов они разлагаются. Труднорастворимый цианид Cd(CN)₂ с избытком цианидов щелочных металлов дает легкорастворимые комплексные цианиды типов M₂[Cd(CN)₄] и M₄[Cd(CN)₆]. Водные растворы амминов, комплексных цианидов, а также комплексов К. с орг. и смешанными лигандами используют в качестве электролитов при кадмировании — нанесении на поверхность металлических изделий слоя К. Кадмирование осуществляют также пиролизом кадмийорганических соединений. При растворении К. в расплаве его галогенидов образуется Со⁺ ; расплавы при этом приобретают красно-черную окраску. При добавлении к расплаву AlHal₃ он становится желто-зеленым. В таких растворах обнаружен ион Cd₂²⁺. Выделено твердое желтое соед. Cd₂[AlCl₄]₂, которое при действии воды диспропорционирует с образованием Cd⁰ и Cd²⁺. Ион Cd⁺ образуется также при анодной поляризации растворов CdCl₂ в ацетамиде и при импульсном радиолизе водных растворов, содержащих Cd²⁺. Важнейшим соед. К. посвящены отдельные статьи, ниже приводятся сведения о некоторых других. Арсенид Cd₃As₂ — серые кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 1,267 нм, с = 2,548 нм, z = 8, пространственная группа I4₁cd); т. пл. 721 °C; плотн. 6,21 г/см³; ΔH⁰_пл 32,1 кДж/моль, ΔH⁰_обр −92 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 206,8 Дж/(моль∙К). Известны и др. полиморфные модификации. Устойчив на воздухе и к действию воды, кислотами медленно разлагается. Полупроводник; при 300 К ширина запрещенной зоны 0,425 эВ, подвижность электронов 18000 см²/(В∙с). Материал для магнеторезисторов, ИК детекторов, датчиков эффекта Холла и др. Фосфид Cd₃P₂ — серые кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,8746 нм, с = 1,228 нм, z = 8, пространственная группа P4₂/nmс); т. пл. 742 °C (с разл.); плотн. 5,60 г/см³; ΔH⁰_обр −155,2 кДж/моль. Устойчив на воздухе и в воде, кислотамй разлагается, с конц. HNO₃ реагирует со взрывом. Полупроводник; при 300 К ширина запрещенной зоны 0,52 эВ, подвижность электронов 1500–3600 cм²/(В∙с), концентрация носителей тока (3–6)∙10¹⁷ см⁻³. Получают сплавленисм Р и Cd или их взаимод. в парах. Перспективный лазерный и полупроводниковый материал. Известны также CdP₂, CdP₄, Cd₇P₁₀ и Cd₆P₇. Карбонат CdCO₃ осаждается из растворов солей К. при действии карбонатов или гидрокарбонатов щелочных металлов и аммония; аморфный осадок содержит примесь гидроксокарбонатов. Безводный карбонат кристаллизуется в ромбоэдрич. решетке типа кальцита (а = 0,6112 нм, α = 47,4°, z = 2, пространственная группа ); плотн. 5,02 г/см³; ΔH⁰_обр −755 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 97 Дж/(моль∙К). Мало раств. в воде (2,76∙10⁻⁶ % по массе при 20 °C), раств. в разб. кислотах, растворах NH₃, солей аммония и цианидов щелочных металлов. Применяется для получения др. соед. К.

Получение. Осн. источники К. — промежут. продукты цинкового производства: медно-кадмиевые кеки (осадки металлич. Cd, Cu и Zn, полученные после очистки растворов ZnSO₄ действием цинковой пыли; содержат 2–12% К.), пуссьеры (летучие фракции при дистилляц. получении Zn; 0,7–1,1% К.), летучие фракции, выделенные при ректификац. очистке Zn (до 40% К.). К. извлекают также из пылей свинцовых (содержат 0,5–5% К.) и медеплавильных (0,2–0,5% К.) заводов. Пыли обычно обрабатывают конц. H₂SO₄, а затем выщелачивают водой; из растворов К. осаждают в виде кека вместе с медью. Из медно-кадмиевых кеков и др. продуктов с высоким содержанием К. его обычно выщелачивают H₂SO₄ при одновременной аэрации воздухом; процесс ведут в присутствии окислителя — марганцевой руды или оборотного марганцевого шлама из электролизных ванн. Из растворов одно- или двукратным осаждением цинковой пылью выделяют кадмиевую губку; растворяют губку в H₂SO₄, очищают раствор от примесей действием ZnO или Na₂CO₃, методами ионного обмена и др. К. выделяют электролизом на алюминиевых катодах либо цементацией на цинке (вытеснением цинком Cd⁰ из растворов CdSO₄) с использованием центробежных реакторов-сепараторов. Рафинирование металлич. К. обычно заключается в переплавке металла под слоем щелочи (для удаления Zn и Pb), иногда с добавлением Na₂CO₃, обработке расплава алюминием (для удаления Ni) и NH₄Cl (для удаления Tl). К. высокой чистоты получают электролитич. рафинированием с промежут. очисткой электролита (ионным обменом, экстракцией и др.), ректификацией металла (обычно при пониж. давлении), зонной плавкой или др. кристаллизац. методами. Сочетанием этих способов получают К. с содержанием осн. примесей (Zn, Cu и др.) 10⁻⁵% по массе. Для очистки К. могут быть также использованы методы электропереноса в жидком К., электрорафинирования в расплаве NaOH, амальгамного электролиза. При сочетании зонной плавки с электропереносом наряду с очисткой может происходить и разделение изотопов К.

Определение. Качественно К. обнаруживают после отделения др. элементов по образованию желтого осадка CdS при действии H₂S, с использованием капельных реакций с динитро-n-дифенилкарбазидом (фиолетово-синее окрашивание) или реактивами группы кадионов (желтое или розовое окрашивание). Количественно определение осуществляют: комплексонометрически — с использованием в качестве индикаторов эриохрома Т (pH 10), ксиленолового оранжевого (pH 4,5) и др.; гравиметрически — осаждением из кислых растворов в виде CdS (с послед. переводом в CdSO₄) или в виде комплекса с β-нафтохинолином (C₁₃H₉NH)₂CdI₄; полярографически. Для определения малых концентраций К. применяют флуоресцентные, фотометрические, нейтронно-активационный, атомно-абсорбционный и др. методы.

Применение. К. в основном (ок. 40%) используют для нанесения антикоррозионных покрытий на металлы. Высокая пластичность таких покрытий обеспечивает герметичность резьбовых соединений. Кадмиевые электроды применяют в аккумуляторах (~ 20% К.), нормальных элементах Вестона. Используют К. для получения пигментов (~ 20%) и спец. припоев, полупроводниковых материалов, стабилизаторов (~ 10%) пластмасс (напр., поливинилхлорида), как компонент антифрикционных, легкоплавких и ювелирных сплавов, для изготовления регулирующих и аварийных стержней ядерных реакторов. Мировое производство К. (без СССР) ок. 15000 т/год (1980). Осн. производители -Япония, США, Бельгия, Канада, ФРГ, Австралия, Перу. Пары К. и его соед. токсичны, причем К. может накапливаться в организме. Симптомы острого отравления солями К. рвота и судороги. Растворимые соед. К. после всасывания в кровь поражают центр. нервную систему, печень и почки, нарушают фосфорно-кальциевый обмен. Хронич. отравление приводит к анемии и разрушению костей. ПДК (рекомендованная) в сточных водах для солей 0,1 мг/л, в питьевой воде 0,01 мг/л. К. открыл Ф. Штромейер в 1917

^{Лит.: Дзлиев И. И., Металлургия кадмия, М., 1962; Чижиков Д. М., Кадмий, 2 изд., М., 1967; Щербов Д. П., Матвеец М. А., Аналитическая химия кадмия, М., 1973; Арсенид и фосфид кадмия, Киш., 1976; Федоров П. И., Химия и технология малых металлов. Висмут и кадмий, М., 1986.}

_{П. И. Федоров}