карбанионы

КАРБАНИОНЫ

орг. анионы с четным числом электронов, отрицат. заряд в которых (по крайней мере, формально) сосредоточен на атоме углерода. Примеры К. CH2=СН—CH2, РhCH2, CH(COOC2H5)2. Карбанионный центр в отсутствие сопряженных с ним заместителей имеет пирамидальную конфигурацию, претерпевающую быструю инверсию; при наличии π-сопряженных заместителей плоскую конфигурацию. Обычно К. образуют ионнопостроенные соед., напр. Ph3CNa+. Генерируют К. отрывом протона от орг. соед. RH (т. наз. CH-кислоты) под действием сильных оснований: карбанионы , где Kр — константа равновесия, В — основание. При отрыве двух, трех или большего числа протонов образуются соотв. ди-, три- или полианионы. К. могут также образовываться в качестве промежут продуктов при электроф. замещении. Стабильность К. и, следовательно, легкость их получения растет при наличии в RH электроноакцепторных групп (вследствие делокализации заряда по системе сопряженных или кратных связей), а также в растворе из-за сольватации. Количеств. характеристикой стабильности К. (или кислотности CH-кислоты) обычно служит константа равновесия Kр или параметр рKа = — lgKp. Значения рKа определены для мн. орг соед. в протонодонорных (вода и водно-спиртовые смеси) и в апротонных (ТГФ, 1,2-диметоксиэтан, циклогексиламин, ДМСО и др.) растворителях, а также в газовой фазе методом ионного циклотронного резонанса. Концентрация своб. К. в растворе обычно мала. Они существуют в осн. в виде контактных и сольватно-разделенных ионных пар. Относит. содержание ионных частиц разл. типа зависит от строения К., размера катиона, природы среды и температуры. Все эти частицы имеют, как правило, разл. спектральные характеристики и отличаются по реакц. способности. Например, нуклеоф. замещение и присоединение с участием своб. К. происходит в 10∙104 раз быстрее, чем с участием ионных пар. К., особенно образующиеся из CH-кислот с рKа > 10, химически очень активны. Они подвергаются внутримол. превращ., приводящим к более устойчивым структурам. В К. аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей. К. в перегруппировках Стивенса и бензильной, реакциях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию; перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования. Наиб. важны в орг. синтезе реакции К., приводящие к образованию связей C—C: нуклеоф. замещение (напр., реакция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр., конденсации Клайзена, альдольная, реакции Манниха, Кнёвенагеля, Перкина) и по активир. двойной связи (напр., присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация). Широкое распространение получили синтезы на основе К., проводимые в условиях межфазного катализа.

Лит.: Крам Д., Основы химии карбанионов, пер. с англ., М., 1967; Реутов О. А., Белецкая И. П., Бутин К. П., CH-Кислоты, М., 1980; Ионы и ионные пары в органических реакциях, пер. с англ., М., 1975; Соловьянов А. А., Белецкая И. П., "Успехи химии", 1978, т. 47, в. 5, с. 819–46; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981. с. 545–68.

А. А. Соловьянов

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. Карбанионы — Молекулярные частицы, содержащие отрицательно заряженный трёхковалентный атом углерода . К. чрезвычайно реакционноспособны и поэтому малоустойчивы; являются промежуточными частицами во многих органических реакциях (ср. Карбония ионы). Большая советская энциклопедия
  2. КАРБАНИОНЫ — КАРБАНИОНЫ — ионы органического соединения, содержащие отрицательно заряженный атом углерода. Очень реакционноспособны и, как правило, неустойчивы в обычных условиях. Промежуточно образуются во многих химических реакциях, напр. с участием магнийорганических соединений. Большой энциклопедический словарь