карбеновые комплексы переходных металлов

КАРБЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

содержат в качестве лиганда карбен :CXY. наиб. изучены моноядерные комплексы (К.) формулы I, где X, Y, NR₂, SR, OR, Hal, Ar, Alk, H и др., [М] металл в низкой степени окисления с лигандным окружением, в состав которого входит, как правило, СО.

Известны К., содержащие более одного карбенового лиганда, и биядерные с мостиковым карбеновым лигандом. Наиб. устойчивы (температура разл. > 100 °C) К., содержащие гетероатом у карбенового атома углерода (C_к). В этих К. дефицит электронной плотности на электроф. C_к частично компенсируется взаимод. его вакантной орбитали с заполненными 2р-орбиталями гетероатома, а также с d-орбиталями атома металла. Наименее устойчивы К. с X, Y = Alk, Н, существующие, как правило, лишь при низких температурах. Известен К. с простейшим карбеном — метиленом, [Та(=CH₂) (C₅H₅)CH₃], в котором существует настоящая двойная связь Та=С. В спектрах ЯМР¹³С К. хим. сдвиг C_к в области 400–200 м. д. С нуклеофилами К. вступают в реакции замещения у атома C_к, (напр., уравнение 1) или присоединения с образованием "илидных" комплексов (2):

При действии электрофилов (BHal₃, AlHal₃ и др.) К образуют карбиновые комплексы. Реакции с окислителями, восстановителями, кислотами, основаниями, а также термич. разложение протекают с "освобождением" карбенового лиганда, напр.:

Процесс протекает в координац. сфере атома металла без образования своб. карбена При гидрировании карбеновый лиганд превращ. в алкильный. Осн. метод синтеза К реакция карбонилов металлов с литийорг. соединениями с образованием ацилатного производного II, которое затем взаимод. с алкилирующим агентом, напр.:

Вместо литийорг. могут быть использованы магнийорг соединения, а также диалкиламиды и фосфиды щелочных металлов. Реакции нуклеофилов с изонитрильными и карбиновыми комплексами также приводят к К., напр.:

Др. методы: разрыв двойной связи некоторых олефинов, напр. (R₂N)₂C=C(NR₂)₂, под действием комплексов металлов, перенос карбенового лиганда с атома металла на атом др. металла; реакции комплексов терминальных ацетиленов со спиртами; электроф. присоединение к ацильным и имидоильным комплексам, напр.:

Комплексы Nb, Ta, W, не содержащие CO (в них атом C_к нуклеофилен), образуются в результате внутримол. отщепления α-атома Н в неустойчивых пентаалкильных комплексах, напр.

К. промежут. соед. в каталитич. процессах с участием переходных металлов, напр., метатезисе олефинов, изомеризации напряженных карбоциклич. соед. Они также используются в орг. синтезе. Первый К. получен Л. А. Чугаевым в 1915; химия К. развита Э. Фишером (с 1964).

^{Лит.: Фишер Э. О., "Успехи химии". 1972. т. 41 в. 7. с. 1161–79; Сятковский А. И., Бабицкий Б. Д., "Успехи химии". 1984. т. 53, в. 7. с. 1152–71. Brown F. J., в кн. Progress in inorganic chemistry, v. 27. N. Y., 1980, p. 1-122}

_{В. В. Кривых}