карбиды

КАРБИДЫ (от лат. carbo — уголь)

соед. углерода с металлами, а также с бором и кремнием. По типу хим. связи К. делят на ионные (солеобразные), ковалентные и металлоподобные (ионно-ковалентно-металлические). Ионные К. (см. табл. 1) образуют металлы I и II гр. (соотв. М₂C₂ и МC₂), РЗЭ и актиноиды (МС, М₂C₃, МC₂), а также Al. В этих соед. атом С в зависимости от типа гибридизации (sp³, sp² или sp) образует ионы С⁴⁻, (C=C⁴⁻, (C=C=С)⁴⁻, (C=C)²⁻. Ковалентные К. (см. табл. 2) образуют В и Si; атом С в этих соед. находится в состоянии sp-, sp²- и sp³-гибридизации. Металлоподобные К. образуют переходные металлы IV-VII гр., Со, Ni и Fe. В этих К. связь металл-углерод ионно-ковалентная, причем атом С отрицательно заряжен, связь металл — металл чисто металлическая, атомы С между собой не связаны.

К. щелочных металлов кристаллизуются в решетках типа графита, атомы металлов размещаются между углеродными слоями, построенными из гексагон. сеток. К. щел.-зем. металлов кристаллизуются в гранецентрир. тетрагон. решетке типа CaC₂, карбиды РЗЭ, монокарбиды актиноидов и переходных металлов в гранецентрир. кубической типа NaCl, сесквикарбиды актиноидов М₂C₃ в объемноцентрир. кубич. решетке типа Pu₂C₃. Ионные К. щелочных металлов разлагаются при температуре ок. 800 °C, К. щел.-зем. металлов в интервале 1800–2300 °C, ковалентные К. и металлоподобные разлагаются и плавятся при более высоких температурах. В периодич. системе в пределах группы температуры плавления К. возрастают с увеличением порядкового номера металла и обычно в 1,5–2 раза выше, чем температуры плавления соответствующих металлов. Это обусловлено высокой прочностью связи М-С. Металлоподобные К. обладают металлич. проводимостью, для них характерен положит. температурный коэф. ρ. Для сесквикарбидов величина ρ (достигает 500 мкОм.см) примерно на порядок выше, чем для дикарбидов и монокарбидов (20–50 мкОм.см). Дикарбиды РЗЭ также обладают металлич. свойствами. Карбиды В и Si, а также Be, Mg и Al — полупроводники. Мех. свойства К. зависят от прочности хим. связи, степени ее ковалентности и межатомного расстояния. Наиб. высокой твердостью обладают карбиды В, Si, Be, а также монокарбиды РЗЭ и переходных металлов; твердость последних уменьшается при переходе от К. подгруппы IVа к К. подгруппы VIa. Все К. при комнатной температуре — хрупкие вещества, их пластич. деформация возможна в условиях всестороннего сжатия при очень высоких напряжениях. Ионные К. разлагаются водой с образованием метана, ацетилена, метилацетилена или смеси углеводородов и гидроксида металла, напр.:

Al₄C₃ + 12H₂O → 4Al(OH)₃ + 3CH₄;

Na₂C₂ + 2H₂O → 2NaOH + C₂H₂;

Mg₂C₃ + 4H₂O → 2Mg(OH)₂ + C₃H₄.

Ковалентные и металлоподобные К. не разлагаются водой и большинством минеральных кислот и щелочей. Получают К. из элементов, восстановлением оксидов металлов, газофазным способом, металлотермически. Синтез из элементов осуществляют при высоких температурах в вакууме или инертной атмосфере. В зависимости от технол. параметров процесса образуются порошки с размером частиц от 0,5 мкм до 2 мм. Синтез может осуществляться в режиме горения, т. к. в результате реакции выделяется большое количество тепла, либо в плазме при 5000–10000 К в дуговых, высокочастотных и сверхчастотных плазмотронах. В результате быстрого охлаждения из парогазовой смеси элементов в плазмообразующем газе (Ar или Не) образуются ультрадисперсные порошки с размерами частиц 10–100 нм. Восстановлением оксидов металлов производят наиб. важные соед. - бора карбиды, кремния карбиды, а также вольфрама карбиды, титана карбид и др. К. переходных металлов. Газофазным способом получают К. из хим. соед., которые испаряются, разлагаются, а затем восстанавливаются и взаимод. друг с другом, напр.:

2МCl + 2CCl₄ + 5H₂ → 2МC + 10HCl.

Чаще всего этот синтез осуществляют в плазме, получая дисперсные порошки. По металлотермич. способу оксиды металлов восстанавливают металлами (Mg, Al или Са) в присутствии углерода, напр.:

МО + C + Mg → МC + MgO.

Особо чистые К., не содержащие кислорода и азота, синтезируют взаимод. С и металла в расплаве др. металла или сплава, напр. TiC получают в сплаве Fe Ni. Из ионных К. наиб. важен кальция карбид CaC₂, из ковалентных В₄С и SiC. Металлоподобные К. упрочняют чугун и сталь [Fe₃C, (Fe,Cr)₃C, Fe₂W₂C, (Fe,Cr,Mo)₂₃C₆], они являются основой твердых вольфрама сплавов (WC, TiC, WC, TiC, TaC, WC) и др. твердых сплавов (TiC, VC, Cr₃C₂, ТаС), используемых для обработки металлов резанием. К. применяют также как восстановители, раскислители и катализаторы, они входят в состав жаропрочных и жаростойких композиционных материалов, в т. ч. керметов.

^{Лит.: Стормс Э., Тугоплавкие карбиды, пер. с англ., М., 1970; Гольдшмидт X., Сплавы внедрения, пер. с англ., в. 1–2, М, 1971, Тот Л., Карбиды и нитриды переходных металлов, пер. с англ., М, 1974. Самсонов Г. В., Упадхая Г. Ш., Нешпор В. С., Физическое материаловедение карбидов, К., 1974, Высокотемпературные карбиды, под ред. Г. В. Самсонова, К, 1975, Карбиды и сплавы на их основе, под ред. Г. В. Самсонова, К, 1976, Свойства, получение и применение тугоплавких соединений, Справочник, под ред. Т. Я. Косолаповой. М, 1986.}

_{П. С. Кислый}