карбодиимиды

КАРБОДИИМИДЫ

соединения общей формулы RN=C=NR'. К. — жидкие или твердые вещества, при перегонке частично разлагаются и полимеризуются. Стабильность их возрастает с удлинением алкильных радикалов в молекуле, а также при наличии вторичных, третичных и ароматич. радикалов. В УФ области К. поглощают при 212 нм, в ИК области — при 2130 (алифатич.) или 2120 и 2140 см ⁻¹ (ароматич.). К. очень легко реагируют с нуклеоф. агентами, напр.:

Получают К.: отщеплением H₂S от N,N'-дизамещенных тиомочевин действием HgO, PbO, COCl₂, SOCl₂, SO₂Cl₂; отщеплением CO₂ от изоцианатов при высокой температуре или в присутствии катализаторов — фосфиноксидов, карбонилов Fe, W, Mo; дегидратацией дизамещенных мочевин с помощью толуолсульфохлорида или P₂O₅. Количеств. анализ К. основан на определении CO, образующегося по реакции:

RN=C=NR' + (COOH)₂ : RNHCONHR' + CO + CO₂

К. широко применяют в лабораторных и пром. синтезах, особенно в реакциях меж- и внутримол. дегидратации. При реакции с карбоновыми кислотами К. образуют О-ацилизомочевины (формула I) — нестабильные промежут. продукты, реагирующие со мн. нуклеофилами, что применяется для синтеза производных кислот:

Аналогично карбоновым кислотам реагируют с К. фосфорная кислота и ее эфиры, что используют, напр., в синтезе полинуклеотидов. С помощью К. осуществляют внутримол. дегидратацию (напр., γ-гидроксикислот в лактоны), эпимеризацию сахаров, получают арилалкиловые зфиры. Амиды и оксимы дегидратируются К. до нитрилов. Раствор ДМСО и К. в безводных кислотах окисляет первичные спирты в альдегиды, а вторичные в кетоны. К. применяют как катализаторы при получении полиоксиметилена из формальдегида, для сшивки полимеров со своб. карбоксильными или сульфогруппами, в производстве смазочных масел, при синтезе пептидов и производных барбитуровой кислоты, для модификации эфиров целлюлозы, придающей им способность окрашиваться кислотными красителями, в качестве деполяризаторов в электрохим. ячейках. Наиб. часто применяемый К. дициклогексилкарбодиимид (ДЦК): бесцветные кристаллы, т. пл. 34 35 °C, т. кип. 155 °C/11 мм рт. ст. Ди-n-толилкарбодиимид используют при синтезе ангидридов сульфокислот и нуклеотидов; водорастворимые К., напр. 1-(3-диметиламинопропил)-3-этилкарбодиимид, — при работе с биол. субстратами, полимерные К. — для синтеза белков. ЛД₅₀ для ДЦК 2,6 г/кг (крысы).

^{Лит.: Бочаров Б. В., "Успехи химии", 1965, т. 34, в. 3, с. 488–502; Физер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, пер. с англ., т. 1, М., 1970. с. 422–28; Риг Д., Сингх Ж., в кн.: Пептиды, пер. с англ., М., 1983; Mikolajczyk М., Kielbasinski P.,"Tetrahedron", 1981, v. 37,№ 2, p. 233–84.}

_{Д. В. Иоффе}