карбонилы металлов

КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ

соед. металлов с оксидом углерода. Известны для большинства переходных металлов. Наиб. изучены К.м. VI-VIII групп. В молекулах К.м. группы CO связаны с атомом металла через атомы С: электронная пара от атома С передается атому металла, образуя σ-связь, a d-электроны металла переходят на вакантные разрыхляющие π*-орбитали CO (π-связь). За редким исключением металл координирует такое число групп CO, чтобы его электронная оболочка достраивалась до оболочки стоящего за ним благородного газа. При этом принимают, что CO является донором двух электронов, а металл находится в нулевой степени окисления (в нейтральных К.м.). К. м. могут быть одноядерными (содержат 1 атом металла), напр. Ni(CO)₄, Fe(CO)₅, и многоядерньгми, напр. Re₂(CO)₁₀, MnRe(CO)₁₀, Rh₆(CO)₁₆. В многоядерных К.м. (карбонильных кластерах) атомы металла (или металлов) связаны между собой непосредственно и во мн. случаях также с помощью мостиковых групп СО. Существуют ионные карбонилы карбонилметаллат-анионы, напр. [Mn(CO)₅]⁻, [Fe₃(CO)₁₁], и карбонилметалл-катионы, напр. [Mn(CO)₆]⁺. Различают гомолигандные К.м., содержащие в качестве лигандов только группы CO, и гетеролигандные (напр., карбонилгидриды, карбонилгалогениды), которые фактически являются продуктами замещения части групп CO в гомолигандных К. м. на др. лиганды. Большинство К.м. — легколетучие, легкоплавкие кристаллич. вещества; М(CO)₅, где М — Fe, Ru, Os, и Ni(CO)₄ жидкости. К. м., за исключением V(CO)₆, диамагнитны. Молекула Ni(CO)₄ имеет конфигурацию тетраэдра, М(CO)₆, где М = Cr, Mo, W, V, — октаэдра, Fe(CO)₅ тригональной бипирамиды. К. м. раств. в органических растворителях, однако растворимость отдельных многоядерных соед., напр. Ru₃(CO)₁₂ и Rh₆(CO)₁₆, крайне мала. При нагр. К. м. разлагаются на CO и металл. Некоторые К.м. обладают высокой токсичностью; особенно ядовиты Ni(CO)₄ и Fe(CO)₅. В ИК спектрах имеются характеристич. полосы 1800–2200 см ⁻¹ (валентные колебания групп CO). Группы CO в К. м. могут замещаться на др. лиганды (L) фосфины, фосфиты, амины, изонитрилы, непредельные орг. соед. и др., напр.:

Cr(CO)₆ + L → [Cr(L)(CO)₅] + CO;

Fe(CO)₅ + CH₂=CHCH=CH₂ → [Fe(η-C₄H₆)(CO)₃] + 2СО.

Реакции замещения используют для синтеза гетеролигандных К.м., включая металлоорг соед. разл. типов. К. м. окисляются кислотами, галогенами, O₂, H₂O₂, хлораминами и др. Так, М₂(CO)₁₀, где М — Mn, Re, при нагр. с HNO₃ или H₂SO₄ дают соответствующие соли. При взаимодействии с галогенами образуются карбонилгалогениды или галогениды металлов, напр.:

Многие К.м. легко окисляются на воздухе. К.м. реагируют с щелочными металлами или с их гидроксидами, давая карбонилметаллат-анионы, напр..

При действии оснований К.м. диспропорционируют: 3Mn₂(CO)₁₀ + 12L → 2[Mn(L)₆][Mn(CO)₅]₂ L — пиридин, пиперидин и др. амины. К.м. получают взаимод. CO с металлами (Fe, Ni, Co) либо с их солями или др. соед. в присутствии восстановителей (H₂, Zn, Mg, Na, алюминийорг. соед., реактивы Гриньяра, комплексные гидриды металлов и др.). Карбонилы некоторых металлов (напр., Cu, Ag, Pd и Pt) синтезируют путем соконденсации паров металла с твердым СО. К.м. используют для получения металлич. порошков, покрытий, монолитных форм; как катализаторы и инициаторы хим. процессов [гидрирование, гидроформилирование, гидрокарбоксилирование, полимеризация, изомеризация и диспропорционирование олефинов (метатезис), конверсия водяного газа и др.]; для получения металлоорг. соединений. Карбонилы Mn антидетонатор моторных топлив.

• см. также железа карбонилы, кобальта карбонилы, марганца карбонилы, никеля тетракарбонил, хрома карбонилы. О карбонилах W и Mo см. соотв. вольфрам и молибден.

^{Лит.: Соколик Р. А., в кн.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1, М., 1975. с. 19–161. Сыркин В. Г., Карбонилы металлов, М., 1983.}

_{Л. В. Рыбин}