карбонилирование

КАРБОНИЛИРОВАНИЕ

присоединение оксида углерода к молекуле орг. соединения в присутствии катализатора. В реакцию, помимо CO, обычно вводят ненасыщенные соед. (ацетилены, олефины или их производные и др.) и нуклеофилы, содержащие подвижный атом Н (вода, спирты, аммиак, меркаптаны и др.). Процесс, как правило, осуществляют в жидкой фазе в среде спирта, карбоновой кислоты, эфира, пиридина при 80–300 °C и 5–30 МПа. Кат. — чаще всего соли, карбонилы или др. комплексные соед. Со, Ni, Rh и Pd. Взаимод. орг. веществ (гл. обр. ненасыщенных) с CO и H₂O наз. гидрокарбонилированием. По этой реакции из олефинов образуются карбоновые кислоты (1), а при использовании в качестве катализатора комплексов Fe(CO)₅ с основаниями спирты, из диенов — дикарбоновые кислоты (2), из ацетиленов — α,β-ненасыщенные карбоновые кислоты (3), из формальдегида — гликолевая кислота (4), из ацетальдегида — молочная (5):

Реакция с CO и спиртами, в результате которой образуются сложные эфиры (6 и 7), наз. алкоксикарбонилированием, напр.:

К важным реакциям, включающим взаимод. субстрата только с CO, относятся К. нитросоединений, в результате которого образуются изоцианаты (8), реакция CO с метанолом с образованием в зависимости от используемого катализатора и условий процесса уксусной кислоты (9) или метилформиата (10) и К. метилацетата, приводящее к уксусному ангидриду (11):

Взаимод. олефина с CO и O₂ (т. наз. окислительное К.) осуществляется с образованием ненасыщ. кислот 12): RCH=CH₂ + CO + ¹/₂O₂ → RCH=CHCOOH (12) Механизм К. в присутствии кобальтовых катализаторов часто такой же, как при гидроформилировании. В случае использования соед. Rh на промежут. стадии образуется комплекс катализатора с СО. К. широко применяют в промышленности, гл. обр. для получения с высокими выходами (до 99%) уксусной кислоты из метанола с использованием родиевых или кобальтовых катализаторов, а также спиртов из олефинов на катализаторе на основе карбонила Fe. Перспективно получение уксусного ангидрида из метанола и пропионовой кислоты из этилена с применением соотв. родиевых и палладиевых катализаторов. О К. олефинов см. также Коха — Хаафа реакция. Мн. процессы К. разработаны В. Реппе в 1939–45.

^{Лит.: Фальбе Ю., Синтез на основе окиси углерода, пер. с нем., Л., 1971. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д., в кн. Итоги науки и техники. Кинетика и катализ, т. 7, М., 1980. с. 58–112; Лапидус А. Л. [и др.], в кн. Итоги науки и техники. Технология органических веществ, т. 13, М., 1987.}

_{А. Л. Лапидус}