карбораны

КАРБОРАНЫ (карбабораны)

соед. общей формулы C_nВ_mH_n+m, где п = 1–6 (обычно 1 или 2), m = 3–10; молекулы имеют структуру полиэдров, в вершинах которых находятся атомы В и С, связанные с атомами Н. Различают клозо-, нидо- и арахно-К. Первые имеют закрытую структуру слегка искаженных тригональной бипирамиды, октаэдра, икосаэдра и др. (некоторые из них даны на рис. 1, а-и).

Нидо- и арахно-К. имеют структуры с открытыми плоскостями (те же полиэдры, но соотв. без одной или без двух вершин), напр., квадратной или пентагональной пирамиды, фрагментов икосаэдра (рис. 1, к-н). Известны икосаэдрич. изомерные гетерокарбораны, напр. 1,2-, 1,7- и 1,12-НСВ₁₀H₁₀Э, в которых в одной из вершин находится атом Э = Р, As и др. Координац. числа атомов С и В в К. 4–7. Молекулы К. электронодефицитны, содержат кластерные группировки из атомов В, мостиковые двухэлектронные трехцентровые связи В—Н—В. К. относятся к замещенным боранам. В их назв. сначала указывают атомы С, их положение в вершинах полиэдров обозначают араб. цифрами, число — с помощью греч. множительных префиксов; затем указывают тип структуры (клозо, нидо и арахно), префикс перед словом "боран" соответствует общему числу атомов В и С; число атомов Н приводится в скобках в конце названия. Например: 1,5-дикарба-клозо-пентаборан(5) и 1,7-дикарба-клозо-додекаборан(12) (рис. 1,а и 1,з), 6,8-дикарба-арахно-нонаборан(13) (рис. 1,н). Назв. ионов К. оканчиваются словом "борат". К. — летучие бесцв. жидкости или твердые вещества; раств. в органических растворителях и, как правило, не раств. в воде. Высшие К. (m = 10) устойчивы к гидролизу и на воздухе, нетоксичны. Низшие К. (m = 3–5) сравнительно легко гидролизуются до H₃BO₃, медленно окисляются на воздухе. Наиб. изучен дикароа-клозo-додекаборан(12), или К.(12), существующий в виде трех изомеров, т. наз.: opто-(1,2-C₂В₁₀H₁₂), мета-(1,7-C₂В₁₀H₁₂) и пара-(или 1,12-C₂В₁₀H₁₂) с т. пл. соотв. 287–293, 263–265 и 259–261 °C. При 400–500 °C 1,2-C₂В₁₀H₁₂ изомеризуется в 1,7-C₂В₁₀H₁₂, а при 600–700 °C образуется равновесная смесь 1,12- (48%)- и 1,7- изомеров. К.(12) — CH-кислоты средней силы, при действии NaNH₂, BuLi или RMgBr металлируются, напр.:

Из С-металлированных К. синтезированы многочисл. производные, содержащие функц. группы. К.(12) вступают в реакции радикального (окисление, галогенирование) и электрофильного (дейтерообмен, галогенирование, внедрение атома S, меркурирование) замещения по связям В—Н, напр.:

К.(12) присоединяют 2 электрона при действии щелочных металлов, образовавшиеся анионы реагируют с NH₃, послед. окисление В-аминоанионов в случае о- и м-изомеров приводит к 3-амино-1,2-К.:

Из В-аминопроизводных К.(12) получают К.(12) со связями В—С, В—О и др. Для К., замещенных по атому В, в отличие от орг. соед. В с координац. числом 3, характерна высокая стабильность связей В—элемент, в т. ч. и связей В—Hal. В-иодзамещенные К. вступают в реакции с реактивами Гриньяра в присутствии Pd:

где R — алкил, винил, этинил и арил. Реакцией циклометаллирования из К., содержащих электронодонорные атомы, и солей или комплексов переходных металлов получают координац. соединения со связью В—М : Э=N, Р, As, M = Mn, Re, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Ir, y = 1,2.

К. или их замещенные с соед. переходных или непереходных металлов образуют металлокарбораны (рис. 2). Получают 1,2-К.(12) из ацетилена и В₁₀H₁₄ в присутствии оснований L = C₆H₅N(CH₃)₂, (C₂H₅)₂S, CH₃CN:

где R и R' = Н, алкил, арил и другие. 1,7- и 1,12-К.(12) получают изомеризацией 1,2-К.(12). Соед. клозо-C₂В_nH_n+2 (п = 3–5) синтезируют взаимод. ацетилена с В₅H₉ при 500–600 °C в присутствии основания.

Неикосаэдрич. К. могут быть получены разложением К.(12), напр.:

Пиролиз 2,3-C₂В₄H₈ приводит к 2,3-C₂В₅H₇ и др. дикарбаборанам. Осуществлены фотохим. и термич. превращения нидо-К. в клозо-К. К. — сырье в производстве термостойких полимеров (см. карборансодержащие полимеры).

^{Лит.: Граймс Р., Карбораны, пер. с англ., М., 1974; Захаркин Л. И., Калинин В. Н., "Успехи химии", 1974, т. 43, в. 7, с. 1207–40; Станко В. И., Братцев В. А., Князев С. П., "Успехи химии", 1975, т. 44, в. 8, с. 1377–418; Калинин В. Н., "Успехи химии", 1980, т. 49, в. 11, с. 2188–212; Metal interactions with boron clusters, ed. by R. N. Grimes, N.Y., 1982; Crush in V. V. Bregadze V. I., Kalinin V. N., "J. Organometallic Chem.", 1988, v. 20, p. 1–68.}

_{В. Н. Калинин}