каррагинаны
КАРРАГИНАНЫ
группа неразветвленных сульфатированных полисахаридов, молекулы которых построены из остатков производных D-галактопиранозы со строгим чередованием α-1 : 3- и β-1 : 4-связей между ними (т. е. из дисахаридных повторяющихся звеньев); содержатся в красных морских водорослях. Различия между отдельными представителями К. обусловлены тем, что в качестве 4-О-замещенного моносахаридного остатка может выступать не только D-галактоза (формула I), но и 3,6-ангидро-D-галактоза (II), группы OH м. б. сульфатированы, изредка метилированы, а в качестве 3-О-замещенного остатка в молекуле иногда содержится 4,6-О-(1'-карбокси)этилиденовое производное D-галактозы (III). К., построенные из наиб. часто встречающихся дисахаридных повторяющихся звеньев, принято обозначать греч. буквами.
К., как правило, являются "мол. гибридами", содержащими в одной молекуле неск. типов дисахаридных повторяющихся звеньев. Такое строение объясняется своеобразным биосинтезом К., в процессе которого регулярный полимер D-галактозы, образующийся на первой стадии, подвергается далее сульфатированию, а затем происходит отщепление сульфата из 6-го положения 4-О-замещенных остатков α-D-галактозы с образованием остатков 3,6-ангидро-α-D-галактозы; т.обр., структуры γ-, d-, m-, n- и λ-К. — биогенетич. предшественники структур β-, α-, (-, i- и q-К. соответственно. Две последние стадии биосинтеза (постполимеризац. модификация) могут протекать не полностью, что и приводит к образованию мол. гибридов. К. — аморфные бесцветные или слегка окрашенные вещества с мол. массой от неск. сотен тыс. до неск. млн., обычно с высоким содержанием сульфата (/ 20%). В виде Na-солей раств. в холодной воде с образованием вязких растворов. К. с большим содержанием 3,6-ангидро-D-галактозы ((-, i-K. и др.) в присутствии К+ , Rb+, Cs+ образуют термообратимые гели, которые плавятся при нагр. выше 50–75 °C. Гелеобразование объясняется ассоциацией участков молекул, имеющих регулярную структуру и упорядоченную спиральную конформацию, с участием подходящего по размерам катиона. Свойства гелей определяются строением и протяженностью таких участков; наиб. прочные гели дает (-К. в присутствии К+. Поскольку образование остатков 3,6-ангидро-D-галактозы происходит на заключит. стадии биосинтеза, очевидно, что гелеобразующие свойства К. в водорослях находятся под метаболич. контролем. К., содержащие 3,6-ангидро-D-галактозу, легко расщепляются при нагр. с разб. кислотами в результате повыш. лабильности гликозидных связей этого моносахарида с образованием 4-О-β-D-галактопиранозил-3,6-ангидро-D-галактозы (каррабиозы). В условиях полного кислотного гидролиза, освобождающего галактозу, 3,6-ангидрогалактоза разрушается При действии на К. щелочи отщепляются сульфатные группы в положении шесть 4-О-замещенных остатков α-D-галактозы с одновременным замыканием 3,6-ангидроцикла (реакция, идентичная заключит. стадии биосинтеза К.). Для идентификации дисахаридных повторяющихся звеньев в молекулах К. используется спектроскопия 13С-ЯМР, реже — иммунологич. реакции со специфич. антителами. Сведения о распределении разл. звеньев вдоль цепи полимера можно получить при ферментативном гидролизе К.; наиб. известны (- и i-каррагиназы бактериального происхождения, которые расщепляют участки молекул, имеющие структуру, (- или i-K., с образованием соответствующих сульфатов 3,6-ангидро-α-D-галактопиранозил-(1 : 3)-D-галактозы (неокаррабиозы) и ее высших олигомергомологов. К. содержатся, как правило, в красных водорослях, относящихся к порядку гигартиновых (Gigartinales). На полисахаридный состав кроме видовой принадлежности могут влиять условия обитания водорослей; во мн. случаях отмечено существенное различие в составе К. между разными генерациями (гаметофитами и спорофитами) одного и того же вида. Для пром. получения К. используют водоросли родов хондрус (Chondrus), гигартина (Gigartina), гипнеа (Нурпеа); в СССР полисахариды группы К. получают из черноморской филлофоры (Phyllophora nervosa) и балтийской фурцеллярии (Furcellaria fastigiata). К. извлекают из водорослей горячей водой, часто в присутствии разб. щелочи или соды, что облегчает экстракцию и приводит к элиминированию сульфата с образованием 3,6-ангидрогалактозы, а следовательно, к улучшению гелеобразующих свойств. К. используют в пищ. промышленности как стабилизаторы белковых растворов и гелеобразователи при изготовлении разнообразных молочных и кондитерских изделий (иногда в комбинации с др. гелеобразующими полисахаридами), а также при изготовлении фармацевтич. препаратов и косметич. средств. Мировое производство К. ок. 13000 т/год (1986).
Лит.: Усов А. И., в сб.: Прогресс химии углеводов, М., 1985, с. 77–96; Towle G. A., в кн.: Industrial gums, 2 ed, by R. L. Whistler, N.Y.-L, 1973, p. 83–114; Painter T. J., в кн.: Polysaccharides, ed. by G. O. Aspinall, v.2, N.Y., 1983, p. 195–285.
А. И. Усов
