катализаторы окисления
КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ
ускоряют реакции окисления мол. кислородом. Используются в процессах парциального (неполного) и глубокого окисления хим. соединений. Катализаторами парциального окисления орг. соед. обычно являются оксиды. Из металлич. К. о. используют лишь Ag. Оксидные К. о., как правило, — сложные многокомпонентные системы, состоящие из простых или сложных оксидов металлов V-VIII групп. наиб. активны К. о., обладающие высокой энергией связи металл — кислород, такие, как оксиды Mo, Bi, Co, Fe, К и др. Соединение этих оксидов в многокомпонентный К. о. увеличивает его селективность. В промышленности на катализаторах неполного окисления проводят ряд след. многотоннажных процессов. 1. Окисление этилена до этиленоксида с использованием металлич. Ag (10–15%), нанесенного на α-Al2O3, обладающий малой уд. поверхностью; частичное отравление катализатора хлорсодержащими добавками увеличивает селективность катализатора. 2. Окисление CH3OH в формальдегид; для смесей с соотношением CH3OH → воздух = 1:1 используют проволочную сетку из Ag или Ag на α-Al2O3, для смесей с содержанием CH3OH < 9% — Fe(MoO4)3 + MoO3. 3. Окисление пропилена в акролеин, изобутилена в метакролеин и окислит. аммонолиз пропилена в акрилонитрил в присутствии молибдена Bi с добавками СоMoO4 и молибдатов Fe, а также в присутствии оксидных олово- и урансурьмяных К. о. Послед. окисление акролеина и метакролеина в акриловую и метакриловую кислоты происходит на оксидах V и Mo. 4. Окислит. дегидрирование бутилена в бутадиен, изопентана в изопрен, этилбензола в стирол в присутствии молибдата Bi или ферритных шпинелей, содержащих наряду с оксидами Fe оксиды Mn, Zr, Cr. 5. Окисление бензола в малеиновый ангидрид проводят на V2O5 + MoO3, нафталина во фталевый ангидрид — на V2O5 + K2SO4, нанесенных на SiO2, о-ксилола во фталевый ангидрид — на ванадиевотитановом К. о. 6. Окисление бутана в малеиновый ангидрид в присутствии ванадийфосфорных К. о., модифицированных оксидами Ti, Zn, Те и др. Для неполного окисления CH4, C2H6 и C3H8 селективные К. о. в промышленности не применяют.
Важнейший процесс окисления неорг. соед. — превращ. SO2 в SO3 при получении H2SO4. Для этого процесса используют металлич. K.o. — Pt на Al2O3 или более активные и устойчивые ванадийоксидные К. о., напр., бариево-алюмованадиевый V2O5 ∙ 12SiO2 ∙ 0,5Al2O3 ∙ 2K2O • 3BaO • KCl. Катализаторы глубокого окисления — металлы платиновой группы Pt, Pd, Rh, реже Ni и Со, а также простые и сложные оксиды металлов VI-VIII групп. Металлич. К. о. отличаются высокой активностью при разл. температурах. Их используют при дожигании примесей углеводородов, H2 и CO, содержащихся в воздухе производств. помещений и выхлопных газах автомобилей. Для увеличения уд. поверхности Pt и Pd наносят на Al2O3, находящийся на поверхности спец. огнеупорного керамич. носителя; подобные К. о. имеют вид шариков или блоков со сквозными каналами. Среди оксидных К. о. наиб. активны соед. с низкой энергией связи металл-кислород. Они обычно эффективны в процессах, протекающих при комнатной температуре. Наиб. активные К. о. глубокого окисления — сложные оксиды типа шпинелей, такие, как хроматы(III) и кобальтаты(III) Fe, Mn, Co, Cr, а также Co3O4 и оксиды типа перовскитов, напр. LaCoO3. При окислении CO в замкнутых системах жизнеобеспечения и в каталитич. обогревателях применяют смешанный катализатор CoCr2O4 + Co3O4. В противогазах для защиты от CO используют гопкалитовые патроны, содержащие К. о. состава: 50% MnO2, 30% CuO, 15% Co2O3, 5% Ag2O; такой К. о. катализирует реакцию окисления CO до CO2 и активен выше 0 °C в отсутствие паров воды. Окисление углеводородов до CO2 и H2O проводят в осн. на оксидных К. о При окислении CH4 наиб. активны Co3O4, Cr2O3, MnO, CuO и NiO. Окисление C2H4 при 250–400 °C селективно проводят на Cr2O3, при 450–600 °C — на Co3O4 или CuO. Пропан обычно окисляют в присутствии Cr2O3, NiO, MoO или V2O5. Общих закономерностей в подборе К. о. углеводородов не существует. К глубокому окислению относят также превращ. NH3 в NO в производстве HNO3; катализатор — сетка из сплавов Pt с Rh (см. азотная кислота).
Лит.: Мapгoлис Л. Я., Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах, М., 1977; Голодец Г. И., Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ, Киев, 1978; Проблемы кинетики и катализа, т. 18. под. ред. О. В. Крылова и Н. Д. Шибановой, М., 1981; там же, т. 19, 1985; Сеттерфилд Ч., Практический курс гетерогенного катализа, пер. с англ., М., 1984; Chemical and physical aspects of catalytic oxidation, ed. by J. L. Portefaix and F. Figueras, P., 1980.
О. В. Крылов
