катализаторы полимеризации

КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

вещества, возбуждающие полимеризацию. Ранее К. п. называли любой реагент, способствующий протеканию полимеризации. По мере изучения конкретных процессов выяснилось, что некоторые реагенты необратимо расходуются на стадии возбуждения полимеризации и входят (в виде концевых групп) в состав образующегося полимера, напр., при радикальной (часто анионной) полимеризации. Такие реагенты названы инициаторами (см. инициаторы радикальные). Термин "К. п." обычно относят к возбудителям катионной, координационно-ионной и реже анионной полимеризации, хотя и в этих процессах механизм не всегда отвечает классич. определению катализа (см. также катализаторы). Осн. роль К. п. — создание активных центров, на которых осуществляется рост макромолекулы. Наряду с природой мономера и среды, природа катализатора определяет механизм процесса, кинетич. характеристики элементарных актов, мол. массу, ММР и пространств. структуру образующегося полимера. В зависимости от природы активных центров различают ионные (катионные и анионные), металлокомплексные, металлоорг. и оксиднометаллич. К. п. К ионным катализаторам катионной полимеризации относят протонные и апротонные кислоты (HF, H₂SO₄, AlCl₃, BF₃, FeCl₃ и др.), соли карбония, напр. Ph₃C⁺ SbCl₄⁻, оксония (R₃O⁺SbF₆⁻) и др. Все они — акцепторы электронов и электронных пар. Большую роль в формировании активных центров играют микропримеси воды, спиртов и др. доноров протона. Эффективность катионных К. п. зависит от величины кислотности комплекса, образующегося при взаимодействии компонентов катализатора с мономером. В промышленности, используя эти катализаторы, синтезируют ряд полимеров. Так, полиизобутилен с мол. м. 150–225 тыс. получают полимеризацией изобутилена в присутствии BF₃ при температурах от −80 °C до −100 °C, бутилкаучук — сополимеризацией изобутилена и изопрена при температурах от −80 до −95 °C в присутствии AlCl₃ или протбнир. комплексов этилалюминийсесквихлорида (C₂H₅)₃Al₂Cl₃, полиформальдегид — полимеризацией триоксана в присутствии комплексов BF₃ или солей карбония. Для получения кумароно-инденовых смол в качестве катализаторов используют обычно H₂SO₄ (реакция экзотермическая, протекает мгновенно), безводный AlCl₃ (время реакции 20–40 мин, температура 100–120 °C) или эфираты BF₃. Катализаторы анионной полимеризации-щелочные металлы, их алкоголяты, нафтилид Na, NaNH₂, Ph₃CNa, реактивы Гриньяра, литийорг. соед. и др. агенты основного характера. В их присут. полимеризуются мономеры с пониж. электронной плотностью у двойной связи CH₂=СНХ, где X = NO₂, CN, COOR, C₆H₅, CH=CH₂, а также некоторые лактоны, силоксаны и др. Процессы с участием катализаторов анионной полимеризации в ряде случаев характеризуются низкой скоростью передачи и обрыва цепи, что приводит к образованию т. наз. живущих полимеров. В промышленности такие катализаторы используют для синтеза каучуков, полиамидов, полисилоксанов и др. Так, синтез каучука из бутадиена м. б. осуществлен под действием металлич. Na (по Лебедеву) или Li, пром. синтез полиизопрена — под действием металлич. Li, синтез поли-ε-капроамида — в присутствии гидроксидов, карбонатов или гидридов щелочных металлов при 140–260 °C. Металлокомплексные К.п. получают взаимод. соед. переходных маталлов IV-VIII гр. (напр., TiCl₃, TiCl₄, VC1₄, VOCl₃, ZrCl₄, NiCl₂ и др.) с орг. производными металлов I-III гр. (напр., AlR₃, AlR₂Cl, ZnR₂, RMgCl и др.). Такие К. п. наз. Циглера-Натты катализаторами. Широкое распространение находят металлокомплексные каталитич. системы, закрепленные на неорг. и орг. носителях. При использовании твердых и нанесенных комплексных К. п. большое значение имеет их дисперсный состав, площадь поверхности, объем пор, прочность. На твердых микросферич. катализаторах можно получать в ходе синтеза частицы полимера заданного размера. Наиб. перспективны для полимеризации олефинов катализаторы Циглера-Натты, получаемые закреплением галогенидов Ti и V на поверхности носителей, содержащих Mg (напр., MgO, MgCl₂, полиэтилен с привитыми фрагментами MgR и MgCl). Например, с использованием таких титанмагниевых катализаторов можно получать неск. т полиэтилена и ок. 100 кг полипропилена на 1 г катализатора. С использованием металлокомплексных К. п. получают стереорегулярные полимеры. Например, К. п. на основе растворимых соед. Zr и метилалюмоксанов [Al(CH₃)О]₆_₂₀ проявляют высокую активность при полимеризации этилена (25∙10⁶ г полиэтилена на 1 г Zr); в их присутствии можно получать полиолефины со спец. свойствами. Так, при полимеризации пропилена в присутствии метилалюмоксана и бис-циклопентадиенилцирконийдихлорида образуется атактич. полипропилен, в присутствии алюмоксана и хирального этилен-бис-тетрагидроинденилцирконийдихлорида — изотактич. полипропилен, под действием оптически активного изомера цирконоцена и алюмоксана — оптически активный полимер. Стереоспецифичность действия металлокомплексных К. п. определяется природой переходного металла, лигандным окружением центр. атома, типом решетки катализатора и носителя и т. п. (см. координационно-ионная полимеризация, металлокомплексный катализ). Металлоорг. К.п. — орг. производные металлов IV-VIII гр. Используют для полимеризации диенов, ацетиленов, циклоолефинов. Активные центры полимеризации диенов — π-аллильные комплексы металлов, строение которых определяет микроструктуру образующегося полимера. Полимеризация циклоолефинов протекает с участием активных центров, включающих карбеновые комплексы типа ~ CH₂ → МХ. Оксиднометаллич. К.п. обычно содержат оксиды Cr, Со и Mo. Используются, как и металлоорг. К. п., для полимеризации олефинов и диенов. Например, для полимеризации этилена (130–160 °C; давление 4 МПа) применяют оксиднохромовый катализатор с содержанием Cr на носителе (обычно алюмосиликате) ок. 25% по массе. Стереоспецифичность этих К. п. значительно ниже, чем у металлокомплексных.

^{Лит.: Катионная полимеризация, под ред. П. Плеша, пер. с англ., М., 1966; Шварц М., Анионная полимеризация, пер. с англ., М., 1971; Чирков Н. М., Матковский П. Е., Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах, М., 1976; Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И., Металлоорганический катализ в процессах полимеризации, М., 1982; Catalytic polymerisation of olefins, ed. by T. Keii, K. Soga, Tokyo, 1986.}

_{Ф. С. Дьячковский}