катализаторы процессов нефтепереработки
КАТАЛИЗАТОРЫ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ
ускоряют каталитич. крекинг, гидрообессеривание, гидрокрекинг, гидродеароматизацию, риформинг и др. Катализаторы крекинга — гл. обр. цеолитсодержащие; обычно микросферические (пылевидные) с размером частиц 20–100 мкм. Содержат 12–25% по массе цеолита типа Y в декатионир. форме с РЗЭ (остаточное количество Na2O < 1%) и 35–50% Al2O3. Осн. физ.-хим. показатели: насыпная масса 0,7–0,9 г/см3, уд. поверхность 90–180 м2/г, уд. объем пор 0,4–0,5 см3/г, средний радиус пор 3,0–4,0 нм, степень превращ. стандартного сырья на катализаторе, стабилизированном обработкой водяным паром при 775 °C в течение 6 ч (индекс стабильной активности), 48–55%. Осн. способ получения состоит из след. последоват. операций: введение в гель или золь SiO2 цеолита и (или) каолина, гомогенизация смеси, активация растворами солей РЗЭ, распылит. сушка, в процессе которой происходит формирование частиц катализатора, и прокаливание. В т. наз. гелевых схемах получения для удаления ионов Na из матрицы катализатора гель промывают до или после распылит. сушки. Использование такого катализатора в совр. установках обеспечивает получение 42–48% по массе высокооктанового бензина, 15–20% легкого газойля и 12–20% газа при расходе катализатора 0,1–0,5 кг/т переработанного сырья. Катализатор регенерируют нагреванием при 700–760 °C до остаточного содержания кокса 0,05–0,15%. При этом для дожигания CO в регенераторе к основному катализатору добавляют специальный (0,05–0,1% Pt на Al2O3), позволяющий увеличить глубину выжигания кокса, повысить на 3–5% выход бензина и полностью исключить выбросы CO в атмосферу. Особенность т. наз. золевой технологии — формирование структуры гранул и осуществление гелеобразования в процессе распылит. сушки суспензии, содержащей все необходимые компоненты катализатора. На заключительной стадии м. б. использована промывка катализатора с целью более полного удаления ионов Na. По этой технологии обычно получают высокоглиноземные катализаторы, содержащие до 50% Al2O3, а также более 20% ультрастабильного цеолита типа Y в декатионир. форме с РЗЭ. Используют их обычно для крекинга мазута. При получении шариковых катализаторов сначала формуют шарики алюмосиликата с одноврем. введением суспензии цеолита, которые далее подвергают синерезису, катионному обмену, активации и термич. обработке. Такой катализатор с диаметром частиц 3–6 мм содержит (в % по массе): 10–11 Al2O3, 84–87 SiO2, 0,2–0,4 Fe2O3, 3,5–3,7 РЗЭ (La2O3), 0,27–0,3 Na2O; насыпная масса 0,68–0,69 г/см3, уд. поверхность 230–260 м2/г, уд. объем пор 0,5–0,53 см3/г, средний диаметр пор 7,0–8,0 нм, индекс стабильной активности 49–55%. Средний срок сменяемости пром. катализатора крекинга 5–6 лет.
• см. также каталитический крекинг
Катализаторы гидрообессеривания нефтепродуктов — преим. алюмокобальтмолибденовые и алюмоникельмолибденовые, содержащие (в % по массе): 2–7 CoO (NiO), 12–20 MoO3, 63–76 Al2O3. Осн. пром. способы получения — соосаждение гидроксидов металлов в водной суспензии Al(OH)3 или пропитка водными растворами солей металлов сформованного и прокаленного носителя. По первому способу полученную каталитич. массу отжимают на фильтре, промывают водой, упаривают, формуют, сушат и прокаливают; по второму — из Al(OH)3 готовят носитель с заданной пористой структурой в виде прокаленных гранул, на которые затем наносят металлы адсорбцией из водных растворов солей, сушат и прокаливают. Активность катализаторов, приготовленных методом пропитки, как правило, выше, чем полученных методом соосаждения. Выпускают катализаторы обычно в оксидной форме. Перед использованием в них вводят серу: осернение с помощью H2S (3–10% по массе) проводят в газовой фазе в токе H2 при ступенчатом повышении температуры в интервале 300–370 °C; осернение с помощью сырья, содержащего 1–2% по массе сераорг. соед., — при 270–330 °C, скорость подъема температуры 12–25°/ч; при использовании для осернения элементарной серы в реактор поверх слоя катализатора загружают 3–8% по массе S, нагревают до 120–140 °C при 0,5–0,7 МПа, через 2–2,5 ч температуру повышают до 180–200 °C, давление до 2–2,5 МПа и выдерживают 2–3 ч. Такие катализаторы характеризуются уд. поверхностью 160–250 м2/г, насыпной массой 500–800 кг/м3, уд. объемом пор 0,4–0,7 см3/г, диаметром пор 4,0–8,0 нм. Некоторые катализаторы гидрообессеривания содержат промоторы — SiO2, TiO2, ZrO2 и др. в количестве до 10% по массе. Степень обессеривания сырья 70–99%. Срок службы катализатора 2–6 лет с числом регенераций 1–3.
• см. также гидрообессеривание
Катализаторы деароматизации — в осн. металлы VIII гр. (Ni, Pt, Pd, Rh, Ru), нанесенные в количестве 0,4–1% по массе на Al2O3, цеолит или др., а также сульфиды Ni, Co, Mo и W. Металлич. катализаторы на Al2O3 наиб. активны, однако чувствительны к контактным ядам, поэтому требуется предварит. очистка сырья от сераорг. соед.; металлич. катализаторы на цеолитах можно использовать для переработки сырья с содержанием сераорг. соед. до 0,2% по массе. Сульфидные катализаторы не восприимчивы к контактным ядам. Металлич. катализаторы на Al2O3 получают пропиткой сформованного и прокаленного носителя водными растворами солей, цеолитсодержащие — введением металла (металлов) в цеолитный компонент катионным обменом с послед. формованием и термообработкой, а также нанесением металла на внеш. поверхность цеолитных кристаллов с послед. формованием со связующим (γ-Al2O3) и термообработкой или нанесением металла на связующее с послед. формованием с цеолитом. Общая стадия — подготовка цеолита (декатионирование, катионный обмен, деалюминирование). Для получения термостабильного цеолитного компонента с низким содержанием Na2O применяют ступенчатое деалюминирование с использованием комплексообразователя или одноврем. деалюминирование и катионный обмен при повышенной температуре. Цеолитсодержащие катализаторы активируют термообработкой в атмосфере H2, O2, воздуха или инертного газа, в результате которой происходит удаление адсорбц. воды и формирование активной металлич. фазы в мелкодисперсном состоянии. Катализаторы, предназначенные для переработки сернистого сырья, подвергают предварит. осернению аналогично катализатору гидрообессеривания. Катализаторы гидрокрекинга полифункциональны, т. к. обеспечивают одноврем. протекание реакций крекинга, гидрирования, изомеризации, гидрообессеривания. В зависимости от целевой направленности процесса, технологии и вида сырья применяют один полифункциональный катализатор или систему катализаторов. Для гидрокрекинга вакуумного газойля с преимуществ. получением бензиновых фракций наиб. эффективны катализаторы на основе поливалентных катионных форм цеолита типа Y со степенями декатионирования 45–60% и катионного обмена с РЗЭ 40–45%. Гидрирующую функцию в таких катализаторах выполняют металлы Pt-группы или оксиды Ni(Co) и Mo; для усиления крекирующей функции в катализатор вводят галогениды или оксиды металлов, а также проводят деалюминирование цеолита. Для получения реактивных и дизельных топлив наиб. эффективны цеолитсодержащие катализаторы на основе декатионир. форм фожазитов с РЗЭ в сочетании с оксидами Ni, Mo и Al, а также катализаторы на основе гидросиликатов Ni, Co и Mg. Для гидрокрекинга прямогонных бензинов применяют катализатор, содержащий до 60% по массе цеолита типа Y с РЗЭ в сочетании с оксидами Ni и Mo, нанесенными на Al2O3 (см. гидрокрекинг). Процесс селективного гидрокрекинга высокопарафинистого сырья проводят на цеолитах со специфич. молекулярно-ситовым действием по отношению к парафинам (морденит, эрионит, оффретит, высококремнеземистые цеолиты типа пентасила; см. цеолитсодержащие катализаторы). Катализаторы состоят из 60–70% по массе модифицир. цеолита (обычно в Н- или катионной форме), гидрирующего металла [обычно металла Pt-группы в количестве 0,1–10% или оксидов Ni(Co), Mo(W) в количестве 2–10% по массе] и связующего (обычно Al2O3). На высококремнеземистых цеолитах или на катализаторах типа эрионита при 340–400 °C, 3–4 МПа и объемной скорости 1,5–2,5 ч из прямогонных фракций или бензольно-толуольных рафинатов получают бензин А-76 с выходом 85–95%. В аналогичных условиях гидрокрекингом вакуумного газойля высокопарафинистых нефтей в присутствии катализаторов на основе высококремнеземистых цеолитов получают основу турбинных, трансформаторных, изоляционных и индустриальных масел. Катализаторы риформинга полифункциональны. Гидрирующую и дегидрирующую функцию осуществляют металлы VIII гр. (Pt, Pd), кислотную — носитель (Al2O3), в который обычно вводят галоген. В пром. установках применяют алюмоплатиновые (содержание Pt 0,5–0,65% по массе, галогена 0,7–1,75%), а также би- или полиметаллич. катализаторы — алюмоплатиновые (0,3–0,4% по массе Pt), промо-тированные Re, Ir, Ge, Pb, Sn и др. металлами. Получают катализаторы риформинга обычно пропиткой носителя раствором платинохлористоводородной кислоты H2[PtCl6].6H2O; промоторы вводят в катализатор в виде водных растворов солей. Для всех катализаторов риформинга требуется глубокая очистка сырья от соед. серы [до (1–4)∙10−4% по массе] и осушка циркуляц. газа [содержание влаги не более (4–5)∙10−5% по массе].
• см. также каталитический риформинг
Лит.: Суханов В. П., Каталитические процессы в нефтепереработке, 3 изд.. М., 1979; Технология катализаторов, под ред. И. П. Мухленова, 2 изд.. Л., 1979; Каталитические процессы глубокой переработки нефти, М., 1980; Радченко Е. Д., Нефедов Б. К., Алиев Р. Р., Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М., 1987.
Б. К. Нефедов
