когезия

КОГЕЗИЯ (от лат. cohaesus — связанный, сцепленный)

сцепление частей одного и того же однородного тела (жидкого или твердого). Обусловлена хим. связью между составляющими тело частицами (атомами, ионами) и межмол. взаимодействием. Работой К. наз. свободную энергию разделения тела на части и удаления их на такое расстояние, когда нарушается целостность тела. Работу К. W_c определяют как работу обратимого изотермич. разрушения тела: W_c=2γ, где g — уд. поверхностная энергия (для твердых тел) или поверхностное натяжение (для жидкостей). Соотношение W_c и работы адгезии W_a, характеризующей сцепление разнородных тел (см. адгезия), служит для определения способности жидкостей смачивать твердые тела: при W_a /i> ¹<i>/</i>₂<i>W_c</i> имеет место несмачивание, при ¹<i>/</i>₂<i>W_c<W_a<W_c</i> — смачивание, при <i>W<sub>a</subW_c растекание жидкости по поверхности твердого тела. Широко используется также понятие плотности энергии К. E_с, которую отождествляют с внутр. энергией испарения (или сублимации) U_исп, отнесенной к молярному объему вещества V_т:F_c=U_исп/V_m. По значениям Е_с можно рассчитать параметр растворимости Гильдебранда 6: E_c=d² (см. растворимость). Для низкомол. соед. энергию К. рассматривают как избыток потенц. энергии жидкости над потенц. энергией пара, численно равный внутр. энергии испарения Е при давлении р и температуре Т:

где ΔH_исп энтальпия испарения, индексы "г" и "ж" означают газообразное и жидкое состояния вещества соответственно. При V_г>V_ж и при условиях, когда пар ведет себя как идеальный газ, справедливо соотношение:

(R газовая постоянная). Значения Е и Е_с определяют экспериментально по данным калориметрии; используют также эмпирич. соотношение Гильдебранда ΔH_исп=0,02 Т²_ксп+27,3Т_кип — 2950. Приближенные расчеты Е_с основаны на предположении об аддитивности вкладов в плотность энергии К. энергий хим. связей, соединяющих атомы (инкрементов) ΔЕ_i: К. низкомол. веществ связана с их агрегатным состоянием и служит для оценки свойств (термодинамич., мех. и др.). Когезионные характеристики низкомол. жидкостей и твердых тел чувствительны к их хим. природе. Так, введение в молекулы углеводородов атомов галогенов приводит к увеличению Е_с от 8–25 до 10–44 кДж/моль, азота — до 14–42 кДж/моль, серы — до 12–52 кДж/моль. При введении гидроксильных, карбонильных и карбоксильных групп Е_с увеличивается соотв. до 20–60, 11–30 и 22–35 кДж/моль. При этом аналогично изменяются свойства веществ (температуры кипения, плавления и сублимации, вязкость, диэлектрич. проницаемость, поверхностное натяжение и др.). Для высокомол. соед. понятие ΔH_исп лишено физ. смысла и соотношение (2) не применимо. На практике обычно параметр растворимости полимера d_ВМС принимают равным параметру растворимости низкомол. жидкости, которая является для полимера лучшим растворителем из всех имеющихся (о растворимости полимера судят по объемному набуханию или характеристич. вязкости раствора). В случаях, если известна структурная формула повторяющегося составного (или мономерного) звена макромолекулы, можно рассчитать Е_с, используя метод инкрементов. Известно ок. 10 наборов значений ΔE_i позволяющих обеспечить хорошее совпадение с эксперим. данными (расхождение не превышает 5–10%). Точность расчета увеличивается, если учесть своб. объем полимера. Такой подход справедлив и для энергии когезии Е^s_c сегментов макромолекул. Найденные когезионные характеристики используют для корреляции с мех. прочностью, температурами плавления и стеклования, характеристиками растворимости, набухания, смачиваемости, совместимости и др. свойств полимерных материалов, важных при их переработке и практич. использовании. Эксперим. данные подтверждают связь когезионньгх характеристик полимеров с их хим. природой и строением. Так, в ряду полиолефины, полиамиды, полиакрилаты, полиарилаты, полигетероарилены Е_с увеличивается от 9–25 до 40–100, 16–130, 100–160 и 90–200 кДж/моль соотв., Е^s_c изменяется от 15–500 до 200–700, 90–2100, 250–10000 и 550–15000 кДж/моль. Для полипептидов, отличающихся большой мол. массой и регулярным строением молекул, Е_с достигает 350, а Е^s_c — 50000–70000 кДж/моль. Дальнейшее углубление представлений о К. предполагает рассмотрение отдельных составляющих плотности энергии К. (параметра растворимости), обусловленных разл. межмол. взаимодействиями. Обычно выделяют составляющие, связанные с диполь-дипольным (полярным) взаимод. (d_р), дисперсионным взаимодействием (d_d) и водородной связью (d_Н). Общее (суммарное) значение параметра растворимости d_S определяется соотношением:

Для воды значение d_S определяется в осн. наличием водородной связи и диполь-дипольным взаимод. (d_Н=34,2, d_р=31,3,d_d=12,3 МДж^0,5/м^1,5). Для углеводородных жидкостей с полярными галогени азотсодержащими молекулами d_р соотв. в 2 и 5–10 раз больше, чем для незамещенных углеводородов. Для техн. углерода d_d=21,1, d_р=12,3, d_Н=11,2 МДж^0,5/м^1,5. Для полимеров отдельные составляющие d_S выделить труднее; по-видимому, из-за больших размеров макромолекул нивелируются различия в межмол. взаимод. функц. групп.

^{Лит.: Аскадский А А., Матвеев Ю И., Химическое строение и физические свойства полимеров, М., 1983; Вакула В Л., Притыкин Л М, Физическая химия адгезии полимеров, М, 1984; Притыкин Л М и др., "Высокомолекулярные соединения", 1985. т 27А, № 1, с. 24 9; 1663 75, Роул и неон Д. Ш.. Уидом Б., Молекулярная теория капиллярности, пер с англ., М , 1986; Garden J L, "J Colloid and Interfase So.", 1977, v 59, № 3. 582 96.}

_{Л. М. Притыкин}