Коновалова законы

КОНОВАЛОВА ЗАКОНЫ

связывают изменения состава равновесно сосуществующих жидкой и паровой фаз двойной системы с изменениями температуры или давления. В совр. формулировке первый К. з. устанавливает: при постоянной температуре Т = const давление пара раствора возрастает (уменьшается) при увеличении концентрации того компонента, содержание которого в паре больше (меньше), чем в растворе; при постоянном давлении р = const температура кипения раствора возрастает (уменьшается) при увеличении концентрации того компонента, содержание которого в паре меньше (больше), чем в растворе. Второй К.з.: в точке экстремума на кривой зависимости равновесного давления от состава раствора (пара) при Т=const или на кривой концентрационной зависимости температуры кипения (конденсации) при р=const составы сосуществующих в равновесии жидкости и пара совпадают. Экстремумы на кривых р(х)при Т=const и Т(х) при р=const (х-молярная доля одного из компонентов) наблюдаются при одинаковом составе; если давление имеет максимум, то температура — минимум, и наоборот. Третий К.з.: при постоянных температуре или давлении изменение составов жидкого раствора и пара происходит в одном направлении (симбатно). К.з. справедливы вдали от критического состояния рассматриваемой системы. Они теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены для двойных систем, состоящих из жидкой и паровой фаз, Д. П. Коноваловым в 1881–84 независимо от Дж. Гиббса, которым в 1876–78 были высказаны более общие положения. Установлено (А. В. Сторонкин, А. Г. Морачевский, 1959), что при определенных способах изменения состава первый и третий К.з. справедливы и для многокомпонентных систем. Второй К.з. часто наз. законом Гиббса — Коновалова; он справедлив для систем с любым числом компонентов. Законы, аналогичные К.з., могут быть сформулированы применительно к равновесиям твердый раствор — пар и твердый раствор — жидкий раствор (для последних обычно рассматривают диаграммы состояния в координатах Т—х при р=const). К.з. играют важную роль при построении диаграмм фазового равновесия, анализе эксперим. данных о равновесии жидкость — пар, разработке методов ректификац. разделения веществ.

^{Лит.: Коновалов Д. П, Об упругости пара растворов, 3 изд., М. Л., 1928; Сторонкин А. В., Морачевский А. Г., О применимости законов Коновалова и Вревского к тройным растворам, в сб.: Термодинамика и строение растворов, М., 1959, с. 87–92; Сторонкин А. В., Термодинамика гетерогенных систем, ч. 1–3, Л., 1967–69.}

_{Л. А. Серафимов}