лантаноидорганические соединения

ЛАНТАНОИДОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

содержат связь металл — углерод (М—С). По химическим свойствам и способам получения аналогичны орг. производным Sc, Y и La и образуют вместе с ними общую группу орг. соед. редкоземельных элементов. Связь металл-орг. лиганд имеет в значит. степени ионный характер. Многие Л. с. неустойчивы, крайне легко окисляются и гидролизуются. Большинство из них содержат атом металла в степени окисления +3. Наиб. изучены циклопентадиенильные производные. Общий метод получения Л. с.: МHal3+nМ'КR:[МKnНAl3-n+nM'Hal M'-Na, К, Mg, Be, Tl; R — орг. остаток. Соед. [М(C5H5)3] — твердые вещества, возгоняющиеся в высоком вакууме. Циклопентадиенильные лиганды в разл. степени связаны с атомом металла, и часть из них служит мостиками между атомами последних. Легко образуют аддукты [M(C5H5)3L], где L-NH3, ТГФ, PPh3 и др. Соед. [М(C5H5)2Cl] в твердом состоянии — димеры с мостиковыми атомами Cl. Получают их общим методом, а также реакциями [М(C5H5)3] с МCl3, HCl или МH4Cl. Из этих соед. замещением атома хлора синтезируют разл. комплексы [M(C5H5)2R], где R — Alk, Ar, NH2 и др. Известны также соед. [М(C5H5)НAl2(ТГФ)3], где M-Sc, Eu, Gd, Dy, Но, Er, Lu. Циклооктатетраеновые соед. K[M(cot)2], где cot — дианион циклооктатетраена, М — Yb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, получены реакцией МCl3 с K2 (cot). Они устойчивы в атмосфере аргона до 360 °C. Анион [Ce(cot)2] имеет "сэндвичевую" структуру. Комплексы [М(сot)Cl(ТГФ)2], где М — Ce, Pr, Nd, Sm, полученные аналогично, в твердом состоянии димерны. Аллильные соед. [М (C5H5)2(C3H5)], где M-Sc, Sm, Er, Но, термически устойчивы, но крайне чувствительны к влаге и воздуху. Получают их из [М(C5H5)2Cl] и C3H5MgHal. В реакциях МCl3 с C3H5Li образуются Li[M(C3H5)4], где М-Ce, Nd, Sm, Gd, Dy. Алкильные и арильные Л. с. получают гл. обр. из литий-орг. соед. и МCl3. Известно небольшое число соед. типа [MR3], [МK3(ТГФ)2], [Li(MR)4] и [(LiL)3 M(CH3)6], где L — тетраметилэтилендиамин. Олефиновые и ацетиленовые комплексы практически не изучены из-за крайней нестабильности. Отдельные представители получены соконденсацией паров металла и орг. соединения. Реакцией соответствующего металла с ртуть- или таллий-орг. соед. получены [MR2], где М-La, Yb, Tm; R-фторарил, фенилэтинил, содержащие металл в степени окисления +2. Некоторые лантаноиды реагируют с RI, давая [M(R)I], где М-Eu, Sm, Yb; R-Alk, Ar, напоминающие по химическим свойствам реактивы Гриньяра (см. Гриньяра реакция). При взаимодействии растворов Eu и Yb в жидком NH3 с циклопентадиеном образуются неустойчивые [M(C5H5)2(NH3)n]. Известен также комплекс Ce4+-[Ce(C5H5)4] — устойчивое соед., хорошо раств. в органических растворителях. Применяют Л. с. в виде индивидуальных веществ или чаще в составе каталитич. систем для полимеризации и метатезиса алкенов, гидрогенизации алкинов, деоксигенирования эпоксидов и сульфоксидов, восстановления альдегидов, превращения алкилгалогенидов в алканы.

Лит.: Вязанкян Н.С., Щелоков Р.Н., Круглая О. А., в кв.: Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды, кн. 2, под общ. ред. А.Н. Несмеянова и К.А. Кочешкова, М., 1974, с. 905–14; Marks T.J., Ernst R.D..B кн.: Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 3, Oxt, 1982, p. 173–270; Schumann H. [a.o.], "Polyhedron", 1987, v. 6. № 5; Ernst R. D., Marks T. J., "J. OrganomeL Chem.", 1987, v. 318, p. 29–82.

Л. Ф. Рыбакова, Л. В. Рыбин

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me