литийорганические соединения

ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

содержат связь Li—С. Низшие AlkLi, где Alk = CH3, C2H5, трет-C4H9, — бесцветные кристаллы, Alk = C7-C12 — вязкие жидкости, высшие — низкоплавкие парафинообразныс вещества; хорошо раств. в углеводородах (кроме CH3Li) и эфирах. Л. с. RLi, где R = Ar, алкинил, — бесцв. или желтоватые твердые неплавкие вещества; не раств. в углеводородах, раств. в эфирах. Л. с., где R = (CH2)nAr, — желтые, оранжевые или красные твердые вещества, по растворимости аналогичны ArLi. В твердой и газовой фазе и в растворе молекулы RLi ассоциированы, степень ассоциации 4, реже 2, 6. В среде сильно сольватирующих растворителей, образующих хелаты, ассоциация RLi (кроме CH3Li) подавляется, и Л. с. существуют в таких растворах в виде мономеров или димеров. Природа связи С—Li в растворенных Л. с. зависит от природы R и растворителя и может меняться от полярной ковалентной многоцентровой до ионной; в системе могут присутствовать контактные ионные пары RLi+, сольватно-разделенные ионные пары R|S|Li+ (S — p-ритель) и ионы R, Li+. По химическим свойствам Л. с. близки к реактивам Гриньяра. Разлагаются при нагр. по типу β- или (реже) α-элиминирования, напр.: CH3Li при 250 °C разлагается на CH4 и CH2Li2, выше 250 °C — на C2Li2, LiH и Li; C4H9Li в кипящем октане дает CH3CH2CH=CH2, C4H10 и LiH. Л. с. окисляются O2 воздуха. Выделенные в чистом виде CH3Li и C2H5Li мгновенно сгорают со вспышкой; с увеличением числа атомов С в R способность к самовоспламенению убывает, C4H9Li уже не загорается на воздухе. Соед. ArLi тлеют на воздухе, м- и n-HalArLi взрывоопасны. Осторожное окисление эфирных растворов Л. с. O2 приводит после гидролиза к орг. гидропероксидам. Вода, влажные растворители, влага воздуха, минер. кислоты, спирты, тиоспирты разлагают растворы Л. с. Индивидуальные Л. с. реагируют с H2O крайне энергично. Реакцию C2H5Li + H2O → LiOH + C2H6 используют для определения малых количеств воды в углеводородах. Разложение Л. с. действием D2O — удобный метод введения D в орг. молекулы. С галогенами Л. с. в растворе образуют RHal и LiHal, при восстановлении H2 при повыш. давлении — RH и LiH, с простыми эфирами (в случае AlkLi — олефины, AlkH и алкоголяты Li. С ТГФ Л. с. дают после гидролиза R(CH2)4OH. С CO при низких температурах RLi образуют кетоны R2CO, при комнатной температуре — сложную смесь соед., с CO2 после гидролиза -RCOOH. С формальдегидом RLi дают (после гидролиза продукта реакции) первичные спирты, с др. альдегидами — вторичные, с кетонами и сложными эфирами — третичные спирты:

CH2O + RLi → RCH2OH;

R'COX + RLi → RR'XCOH;

X = H, R:, OR': По сравнению с реактивами Гриньяра Л. с. имеют преимущество при синтезе стерически затрудненных спиртов. С нитрилами R'CN и иминами R2C=NR: Л. с. образуют (после гидролиза продукта реакции) соотв. кетоны RCOR' и амины, напр.:

RLi + R'2C=NR: : R'2CRNHR:

Л. с. присоединяются по связям C=C. Реакция легко протекает для сопряженных кратных связей, при этом возможно 1,2-, 3,4- и 1,4-присоединение (см. схему). Бутиллитий присоединяется к изопрену стереоспецифично по 1,4-типу. В случае изолированных кратных связей требуются спец. условия (хелатирующие добавки, давление).

литийорганические соединения

Взаимод. Л. с. с сопряженными диенами и стиролом, вызывающее полимеризацию, нашло применение в промышленности. Получают и используют Л. с. в виде растворов в углеводородах, реже — в диэтиловом эфире. Индивидуальные Л. с. получают упариванием их растворов в вакууме или реакцией Li с R2Hg. Ниже описаны осн. способы получения Л. с. 1. Взаимод. алкилбромидов или алкилхлоридов с Li в органическом растворителе. Для получения CH3Li и C6H5Li м. б. использованы соотв. CH3I и C6H5I. Реакция протекает по механизму одноэлектронного переноса с промежут. образованием анион-радикала RHal', распад которого на поверхности Li дает RLi. В результате побочных реакций могут образовываться R—R, RH и олефины. 2. Металлирование углеводородов Л. с., обычно действием CH3Li, C4H9Li, смеси C4H9Li с mpem-C4H9OK, иногда LiNR'2: RH + R'Li ⇄ RLi + R'H. Равновесие реакции смещено в сторону образования Л. с. более кислого углеводорода. Реакции способствует увеличение основности среды, напр. бензол плохо металлируется в обычных условиях, но легко при добавлении хелатирующего амина (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2. 3. Обменная реакция: RHal + R'Li ⇄ RLi + R'Hal. Обычно R' = Alk, R = Ar, алкенил. В результате реакции образуется Л. с., орг. часть которого наиб. эффективно делокализует отрицат. заряд. Скорость реакции увеличивается в ряду F < Cl < Br ~ I и с ростом основности среды. 4. Реакция переметаллирования RnM + nLi → nRLi + M или RnM + nR'Li → nRLi + Rn'M, где М — менее электроположит. элемент (Hg, Si, Sn, Pb, Sb, Cd, Bi, Zn). Метод используют для синтеза бензильных, аллильных, винильных, функциональнозамещенных Л. с. 5. Присоединение металлич. Li к сопряженным диенам первоначально приводит к Л. с., напр., типа LiCH2—CR=СН—CH2Li, которые являются инициаторами анионной полимеризации диенов. 6. Взаимод. ArH с металлич. Li, обычно в диэтиловом эфире, приводит к сильно окрашенным Л. с. типа парамагнитных [ArH]'Li+ (м. б. выделены в присутствии краун-эфиров) и диамагнитных [ArH]22Li+. Соед. этого типа менее характерны для Л. с., чем для натрийорг. соединений. Применяют Л. с. в орг. синтезе как алкилирующие и металлирующие агенты, в промышленности — в качестве инициаторов стереоспецифич. полимеризации диенов и сополимеризации непредельных соединений.

Лит.: Талалаева Т. В., Кочешков К. А., в кн.: Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1–2, М., 1971; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 7, М., 1984, с. 7–30; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by Cr. Wilkinson, v. 1, N. Y, 1982, p. 43–120.

А. С. Перегудов

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. Литийорганические соединения — Соединения, содержащие связь углерод — литий, R — Li. Алифатические Л. с. — бесцветные кристаллические вещества (R = СН3, C2H5 трет-С4Н9)... Большая советская энциклопедия
  2. ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ — ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ — содержат в молекуле атом лития, непосредственно связанный с атомом углерода. Применяются как катализаторы полимеризации (бутиллитий C4H9Li и др.) при получении бутадиеновых и изопреновых каучуков, в органическом синтезе. Большой энциклопедический словарь