мак-лафферти перегруппировка

МАК-ЛАФФЕРТИ ПЕРЕГРУППИРОВКА

протекает при масс-спектрометрич. исследованиях орг. соед., содержащих ненасыщ. группу С=Х (X = О, N, С, S). Заключается в миграции атома Н в катион-радикале (мол. ионе) исследуемого соед. от γ-атома С к атому X через 6-членное переходное состояние, напр.:

М.-Л. п. впервые обнаружена Ф. Мак-Лафферти в 1956 при изучении алифатич. кетонов и карбоновых кислот (X = О). Характерна также для алкенов, альдегидов, сложных эфиров, амидов, тиокетонов, тиоэфиров, оксимов, гидразонов, азометинов, нитрилов и др. Перегруппировка региоселективна. Легкость протекания реакции определяется расстоянием между группой СХ и атомом Н в γ-положении, которое не должно превышать 0,18 нм. Протекание перегруппировки в каждом случае доказывается изучением дейтеромеченых соед., наличием в масс-спектре метастабильного пика, отвечающего переходу а в б, а также исследованием распада катион-радикала а методом тандемной масс-спектрометрии. М.-Л. п. используется для определения строения орг. соединений.

^{Лит.: Вульфсон Н. С., Заикин В. Г., Микая А. И., Масс-спектрометрия органических соединений, М., 1986; Zollinger M., Seibl J., "Org. Mass Spectrom.", 1985, v. 20, № 11; p. 649–61.}

_{Д. В. Давыдов}