макромолекула

МАКРОМОЛЕКУЛА (от греч. makros — большой и молекула)

молекула полимера. М. имеют цепное строение; состоят из одинаковых или разл. структурных единиц — составных звеньев, представляющих собой атомы или группы атомов, соединенные друг с другом ковалентными связями в линейные последовательности. Последовательность соединенных друг с другом атомов, образующих собственно цепь, наз. хребтом цепи, или цепью главных валентностей, а заместители у этих атомов — боковыми группами. М. могут иметь линейное или разветвленное строение; в разветвленных М. различают основную и боковые цепи.

см. также высокомолекулярные соединения

Осн. мол. характеристики М. — хим. строение, длина цепи (степень полимеризации, относит. молекулярная масса) и гибкость. Хим. строение звеньев и их взаимное расположение в цепи характеризуют первичную структуру М. Первичная структура исчерпывающе определяется конфигурацией М. — пространств. расположением атомов в М., которое не м. б. изменено без разрыва связей и обусловлено длинами связей и величинами валентных углов. Число разл. способов взаимного расположения (чередования) звеньев в М. характеризуется конфигурационной энтропией и отражает меру информации, которую может содержать М. Способность к хранению информации — одна из самых важных характеристик М., значение которой стало понятно после открытия генетич. кода и расшифровки структуры основных биол. М. - нуклеиновых кислот и белков. Первичная структура синтетич. М. предопределяет (вместе с молекулярно-массовым распределением, т. к. реальные синтетич. полимеры состоят из М. разной длины) способность полимеров кристаллизоваться, быть каучуками, волокнами, стеклами и т. п., проявлять ионо- или электронообменные свойства, быть хемомех. системами (т. е. обладать способностью перерабатывать хим. энергию в механическую и наоборот). С первичной структурой связана также способность М. к образованию вторичных структур (см. ниже). В биополимерах, состоящих из строго идентичных М., эти структуры достигают высокой степени совершенства и специфичности, предопределяя способность, напр., белков быть ферментами, переносчиками кислорода и т. п. М. способны к изменению формы и линейных размеров в результате теплового движения, а именно — ограниченного вращения звеньев вокруг валентных связей (внутр. вращение) и связанного с ним изменения конформации М., т. е. взаимного расположения в пространстве атомов и групп атомов, соединенных в цепь, при неизменной конфигурации М. Обычно в результате такого движения М. приобретает наиб. вероятную форму статистич. клубка. Наряду с беспорядочной конформацией статистич. клубка могут существовать упорядоченные (спиральные, складчатые) конформации, которые обычно стабилизированы силами внутри- и межмол. взаимодействия (напр., водородными связями). В результате внутримол. взаимодействия м. б. получены М. в предельно свернутой конформации, наз. глобулой. Ограничения внутр. вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии (см. внутреннее вращение молекул). Для фрагмента М., построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями, схема энергетич. барьеров внутр. вращения изображена на рисунке. Степень свободы этого вращения определяет гибкость М., с которой связаны каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образованию надмолекулярных структур, почти все их физ. и мех. свойства. Разница энергии Де между минимумами на кривой зависимости внутр. энергии Е от угла вращения j определяет термодинамич. (статич.) гибкость М., т. е. вероятность реализации тех или иных конформации (напр., вытянутых, свернутых), размер и форму М.; величины энергетич. барьеров ΔE определяют кинетич. (динамич.) гибкость М., т. е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетич. барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация М. может изменяться и под действием внеш. силы (напр., растягивающей); податливость М. к таким деформациям характеризуется кинетич. гибкостью. При очень малых гибкостях, напр. в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координац. связей (см. координационные полимеры), внутр. вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует макроскопич. модель упругой плоской лепты или стержня. Число возможных конформации М. возрастает с увеличением степени полимеризации, и термодинамич. гибкость по-разному проявляется на коротких и длинных участках М. Это можно понять с помощью др. макроскопич. модели — металлич. проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у которой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы, — невозможно, хотя физ. ее свойства те же. Непосредств. численная мера термодинамич. гибкости (персистентная длина l) определяется выражением: l = l0exp(De/kT), где De > 0, l0 ~ 10−10 м (т. е. порядка длины хим. связи), k — постоянная Больцмана, Т — температура. Если контурная длина, т. е. длина полностью вытянутой М. без искажения валентных углов и связей, равна L, то L < l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформации. При L > l М. сворачивается в статистич. клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого 2>1/2 при отсутствии возмущающих факторов пропорционально Р1/2 (Р — степень полимеризации). Возмущающим фактором м. б. термодинамич. взаимодействие с растворителем. Суть его удобно понять с помощью третьей модели — осмотической. М. как малая система из Р связанных в цепь элементов (мономерных звеньев) в своем поведении примерно эквивалентна системе из тех же Р элементов, но не связанных между собой, а заключенных в гибкую оболочку, не проницаемую для этих элементов и проницаемую для растворителя. Такая система по сравнению с системой в идеальном растворителе увеличит из-за осмотич. набухания свои линейные размеры в α раз. То же происходит и с линейными размерами клубка, в который свернута М. Они становятся равными 02>1/2α, где индекс "0" соответствует идеальному растворителю. Для идеального растворителя (Q — растворитель) второй вириальный коэф. осмотич. уравнения равен нулю, а a = 1. Температура, при которой α = 1, наз. тета (Q)-температурой Флори; α — параметр набухания Флори; он зависит от Рg (γ [ 0,1). См. набухание полимеров, Растворы полимеров. Способность М. к образованию статистич. клубка является непосредств. проявлением термодинамич. гибкости, а размеры клубка 02>1/2 служат количеств. характеристикой этой гибкости. Иногда вместо l пользуются величиной статистич. сегмента Куна А. При этом моделью М. служит эквивалентная цепь, состоящая из статистич. сегментов длиной А, абсолютно свободно вращающихся друг относительно друга. Величина А пропорциональна числу звеньев в сегменте п, при котором полностью утрачивается корреляция между направлениями первого и n-го звеньев сегмента. Величина сегмента Куна также служит мерой гибкости М. и связана с персистентной длиной простым соотношением: А = 2l. Для ряда теоретич. выкладок и практич. расчетов удобно пользоваться др. параметром — степенью развернутости клубка: β = 02>1/2/L. Величина β = 0,25, соответствующая числу статистич. сегментов в М. А ~ 13, определяет границу между олигомерами и полимерами. При β < 0,25 М. образует свернутый клубок. Поскольку в реальных полимерах длина (размер) мономерных звеньев может варьировать в широких пределах, степень полимеризации сегмента Куна x является более информативной мерой гибкости, чем длина А (или l). На основании оценок х линейные полимеры относят к гибкоцепным, полужестким или жесткоцепным. Гибкоцепными полимерами принято считать те, у которых x не превышает 15. Условная граница между гибкоцепными и полужесткими М. лежит в области х ~ 15–20. По аналогии с персистентной длиной l можно ввести характеристич. время: t = t0exp(ΔE/kT). Если абс. высота энергетич. потенц. барьеров, разделяющих поворотные изомеры (см. рис.), ΔE ~ kT, гибкость успевает проявиться за время t0 ~ 10−11 с как в покое, так и при приложении напряжения растяжения к раствору или расплаву, т. е. т является мерой кинетич. гибкости. При ΔE > kT удовлетворяется записанный выше экспоненциальный закон, но t можно значительно сократить приложением сильных мех. или гидродинамич. полей. Если ΔE > kT, но сопоставимо с kT, то время перехода одной конформации М. в другую определяется фундам. временем релаксации М.: t = B.(Vη0/kT) (В — константа, V — объем М., η0 — вязкость растворителя).

макромолекула

Зависимость внутр. энергии Е поворотных изомеров от угла вращения j [к определению термодинамич. (равновесной) и кинетич. (динамич.) гибкости].

Зависимости размеров М. от Р описываются асимптотич. (Р : :) степенными соотношениями, подчиняющимися принципу масштабной инвариантности (скейлингу), и в общем случае имеют вид: 02>1/2 ~ Pv (n — скейлинговый показатель). При n = 1/3 М. гибкая и имеет глобулярную конформацию; для М. в Q-растворителе n = 1/2 ([η] ~ P1/2), в хорошем растворителе n = 0,6 ([η] ~ P0,8); для полужестких М. ("протекаемых", т. е. растворитель протекает через клубок) n = 2/3 ([η] ~ P), для жестких М. ("стержней") n = 1 ([η] ~ P1,7). Физ. смысл скейлинговых показателей — характеристика заполненности координационной сферы М. (усредненный по времени и пространств. координатам объем, занимаемый М., претерпевающей внутр. и внеш. тепловое движение) ее собственными звеньями. В набухшем клубке (хороший растворитель) концентрация собственных звеньев составляет примерно 0,1%, в невозмущенном клубке (т. е. в Q-условиях) — от 1 до 3%, в глобуле — от 10 до 100%. Гибкоцепные полимеры с ростом концентрации полимера в любом растворителе стремятся к состоянию, когда размер М. пропорционален Р1/2. Напротив, М. жесткоцепных полимеров (x / 20) разворачиваются (n : 1,7), и возникает лиотропная жидкокристаллич. фаза. Переход в глобулярное состояние можно рассматривать как выпадение М. "на себя" (свертывание) при резком ухудшении качества растворителя. Для глобул характерен только показатель n = 1/3, хотя степень заполненности клубка звеньями М. может быть намного ниже плотности полимера в блочном состоянии. Достаточным признаком глобулярного состояния является независимость характеристич. вязкости [η] от Р в данном растворителе. Линейные М. сложного строения способны к образованию вторичных структур (упорядоченное состояние М., возникающее в результате специфич. меж- и внутримолекулярных взаимод.). Это возможно обычно из-за дифильности и способности к избирательным взаимод. отдельных групп, входящих в М., между собой или с растворителем. Вторичные структуры условно можно подразделить на линейно-кристаллич., жидкокристаллич., конденсац. и вулканизационные. Наиб. хорошо известным примером первых являются α-спирали в полипептидах, двойные спирали в нуклеиновых кислотах, тройные спирали в некоторых полипептидах или фибриллярных белках. Принято считать, что соответствующие переходы типа спираль — клубок являются не фазовыми, а кооперативными. Жидкокристаллич. структуры возникают в гребнеобразных полимерах с мезогенными группами на концах ветвей (см. жидкие кристаллы); малая мезофаза претерпевает почти те же фазовые переходы, что и ее низкомол. аналоги. Глобулы относят к категории конденсац. структур, но м. б. и такие случаи, когда в блоксополимерах отдельные блоки термодинамически несовместимы, происходит их сегрегация и в растворе образуются мол. мицеллы с глобулярным ядром и рыхлой оболочкой типа клубка. Вулканизац. структуры чаще всего возникают в сополимерах, содержащих доноры и акцепторы протонов; при этом внутр. сетка образуется вследствие возникновения водородных связей между далеко (вдоль развернутой цепи) расположенными звеньями. С повышением густоты такой сетки постепенно происходит переход к глобулярному состоянию.

Лит.: Френкель С. Я., в сб.: Физика сегодня и завтра, Л., 1973, с. 176–270; его же, в кн.: Энциклопедия полимеров, т. 2, М., 1974, стлб. 100–33; Рафиков С. Р., Будтов В. П., Монаков Ю. Б., Введение в физико-химию растворов полимеров, М., 1978; Жен П. Ж. де, Идеи скейлинга в физике полимеров, пер. с англ., М., 1982; Эфрос А. Л., Физика и геометрия беспорядка, М., 1982; Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р., Физика цепных молекул, М., 1984 (Новое в жизни, науке, технике. Сер. Физика, в. 8).

В. Г. Баранов, С. Я. Френкель

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. МАКРОМОЛЕКУЛА — (от греч. makros — большой и молекула), совокупность большого числа атомов, соединённых между собой хим. связями. Как правило, М. состоят из повторяющихся единиц — мономеров, объединившихся в М. в результате реакции полимеризации. Физический энциклопедический словарь
  2. макромолекула — Макро/моле́кул/а. Морфемно-орфографический словарь
  3. Макромолекула — Буквально — большая Молекула, молекула полимера (См. Полимеры); построена по принципу повторения идентичных (у М. гомополимера) или различных (у М. сополимера) структурных единиц — мономерных (повторяющихся) звеньев. В линейных... Большая советская энциклопедия
  4. макромолекула — орф. макромолекула, -ы Орфографический словарь Лопатина
  5. макромолекула — МАКРОМОЛЕКУЛА ы, ж. macromolécule f. Большая молекула, молекула полимера. СИС 1964. — Лекс. Сл. 1948: макромолекула; БСЭ-3: макромолекула. Словарь галлицизмов русского языка
  6. Макромолекула — Молекула с молекулярной массой более 1000; М. обладают коллоидными свойствами. Медицинская энциклопедия
  7. МАКРОМОЛЕКУЛА — МАКРОМОЛЕКУЛА, МОЛЕКУЛА, тысячикратно превышающая размером молекулы большинства веществ. Многие белки, нуклеиновые кислоты, пластмассы, смолы, резины и натуральные и синтетические волокна состоят из таких гигантских единиц, каждая из которых содержит тысячи атомов. Научно-технический словарь
  8. макромолекула — МАКРОМОЛЕКУЛА -ы; ж. Хим. Молекула полимера, состоящая из большого количества атомов, способная изменять форму в результате внешнего воздействия. ◁ Макромолекулярный, -ая, -ое. М. уровень. Толковый словарь Кузнецова
  9. МАКРОМОЛЕКУЛА — МАКРОМОЛЕКУЛА — молекула полимера. Содержит большое число (от сотен до миллионов) атомов, соединенных химическими связями. Способна изменять форму в результате теплового движения или действия внешних сил (т. н. гибкость макромолекулы). Большой энциклопедический словарь