макрорадикалы

МАКРОРАДИКАЛЫ

фрагменты макромолекулы, содержащие своб. валентность. Различают срединные или концевые М. (локализация своб. валентности соотв. на фрагменте, расположенном в середине цепи и на конце основной цепи) и боковые М. (на боковой цепи). Своб. валентность м. б. локализована на атомах С, О, S и др. (напр., алкильные, аллильные, ацильные, пероксильные М.). М. образуются при синтезе полимеров (в радикальной полимеризации и сополимеризации), при воздействии на полимеры ионизирующих излучений, мех. нагрузок, O₂, низкомол. активных частиц, напр. Н*, НО*, СН*₃, а также в разл. биохим. процессах. Реакц. способность М., как и низкомол. радикалов (см. радикалы свободные), определяется их хим. строением и конформацией. Скорости реакций М. (рекомбинация, замещение, присоединение, изомеризация, диспропорционирование, диссоциация) зависят от типа М., хим. строения макромолекул, структуры полимерной матрицы (локальной, надмолекулярной), характера пространств. распределения М., внеш. условий (температуры, давления, мех. напряжений) и др. факторов. Принято считать, что реакционная способность М. практически не зависит от их мол. массы (принцип Флори). Оптич. поглощение М. смещено в длинноволновую область спектра по сравнению с соответствующими макромолекулами. Фотовозбужденные М. вступают в реакции замещения, диссоциации с квантовыми выходами 10⁻³-1, а также в цепные реакции. Реакции М. приводят к образованию поперечных связей между макромолекулами (см. сетчатые полимеры), к деструкции (в т. ч. деполимеризации) полимера (см. также деструкция полимеров).

^{Лит.: Милинчук В. К., Клиншпонт Э. Р., Пшежецкий С. Я., Макрорадикалы, М., 1980.}

_{В. К. Милинчук}