максимальная работа реакции

МАКСИМАЛЬНАЯ РАБОТА РЕАКЦИИ

работа, которая производится термодинамич. системой при протекании в ней обратимой хим. реакции. М. р. р. W_макс складывается из работы по преодолению внеш. давления р — мех. работы

где V — объем системы, и работы, которая не сопровождается изменением объема системы и наз. максимальной полезной работой реакции W'_макс (работа по преодолению электрич., магн. сил, работа пластич. деформации и т. п.). Последнюю рассматривают обычно как собственно работу хим. процесса, связанную с изменением состава системы. Из термодинамич. уравнений, справедливых для любых обратимых процессов, следует, что бесконечно малое количество работы равно:

dW_макс = dW'_макс + pdV = — dF — SdT, (1)

где F — энергия Гельмгольца, S — энтропия, Т — абс. температура. При постоянной температуре (dT = 0)

dW_макс = - dF; W_макс = — ΔF_T, (2)

т. е. в изотермич. процессе М. р. р. равна убыли энергии Гельмгольца. При постоянных температуре и объеме (dT = 0, dV = 0), т. е. в изохорно-изотермич. процессе, убыль энергии Гельмгольца определяет не М. р. р., а макс. полезную работу:

dW'_макс = - dF_T,V ; W'_макс = — ΔF_T,V. (3)

В случае изобарно-изотермич. процесса (dT = 0, dp = 0) макс. полезная работа равна убыли энергии Гиббса:

dW'_макс = - dG_T,p; W'_макс = — ΔG_T,p. (4)

Для того чтобы система в результате хим. реакции могла совершать полезную работу, необходимо выполнение след. неравенств: ΔF_T,V < 0; ΔG_T,p < 0. Допустим, что в системе происходит химическая реакция , где n_i — стехиометрич. коэф. вещества A_i (n_i > 0 для продуктов реакции, n_i < 0 для исходных веществ). Если реакция прошла один пробег (изменение числа молей вещества А составляет n_i) и система столь велика, что состояние ее при этом практически не изменится, то для процесса при Т,V = const ; для процесса при , где m_i — хим. потенциал вещества А_i; для обоих процессов

При хим. равновесии и система не способна совершать полезную работу. Если , полезная работа совершается при протекании реакции в прямом направлении (W'_макс > 0); при реакция протекает в обратном направлении (W'_макс < 0). Величина наз. сродством реакции или химическим сродством, и, согласно (5), макс. полезная работа реакции равна хим. сродству со знаком минус. В совр. физ.-хим. литературе понятие сродства реакции используется гораздо чаще, чем понятие макс. полезной работы реакции. Требование обратимого протекания процесса в химически неравновесной системе, которое выдвигается при записи выражений (1)-(5), может быть выполнено лишь в том случае, если к системе приложена внеш. сила, компенсирующая движущую силу хим. взаимодействия, и реакция протекает практически с бесконечно малой скоростью. Рассмотрим, напр., гальванич. элемент, в котором за счет хим. реакции осуществляется полезная работа (электрическая). Он работает обратимо, если его эдс скомпенсирована внешней эдс. При этом электроды находятся в равновесии с раствором, хим. реакции и связанные с ними процессы переноса заряда происходят бесконечно медленно. Электрич. работа гальванич. элемента W'_макс = — zFE, где z — число зарядов, переносимых при реакции (величины W'_макс и z относят к одному пробегу реакции), F — постоянная Фарадея, Е — эдс элемента. Макс. полезная работа реакции W'_макс, как и хим. сродство, зависит от состава реакц. смеси, температуры и давления (в случае конденсированных систем влияние последнего обычно мало). Имеется след. связь между W'_макс и константой равновесия реакции K_а:

где a_i — термодинамич. активность вещества A_i, K_a = P_i aⁿ. Температурная зависимость М. р. р. определяет калорич. характеристики реакции. В тех случаях, когда реакция происходит при постоянном давлении (в изобарных условиях), выполняется соотношение:

где — теплота процесса, равная изменению энтальпии системы при одном пробеге реакции, H_i — парциальная молярная энтальпия вещества. В изохорных условиях, т. е. при постоянном объеме системы, температурная зависимость М. р. р. имеет вид:

где ΔU = Q_V — тепловой эффект, равный изменению внутр. энергии системы при одном пробеге реакции.

^{Лит.: Карапетьянц М. X., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975, с. 101–07, 390–400.}

_{Н. А. Смирнова}