малеиновый ангидрид

МАЛЕИНОВЫЙ АНГИДРИД (ангидрид цис-этилен-1,2-дикарбоновой кислоты; 2,5-фурандион)

мол. м. 98,06; бесцветные кристаллы с ромбич. решеткой (а = 0,7180 нм, b = 1,1231 нм, с = 0,539 нм, пространственная группа P2₁2₁2₁); т. пл. 52,85 °C, т. кип. 202 °C; d₂₀²⁰ 1,48, d₇₀⁷⁰ 1,3; n_D²⁵ 1,4429 (α-модификация), 1,4781 (β), 1,6384 (γ); η 1,61 мПа∙с (60 °C), 1,07 мПа∙с (90 °C), 0,6 мПа∙с (150 °C); давление пара 0,13 кПа (44 °C), 1,3 кПа (78 °C), 8,0 кПа (122 °C), 100 кПа (202 °C); C_р (для твердого) 1,21 кДж/(моль∙°C),

C_p (для жидкости) 1,67 кДж/(моль∙°C); ΔH⁰_обр −470,41 кДж/моль, ΔH⁰_сгор −1392,29 кДж/моль, ΔH⁰_исп 54,81 кДж/моль, ΔH⁰_пл 13,65 кДж/моль, ΔH⁰_гидр −34,9 кДж/моль. Раств. в воде с образованием малеиновой кислоты (44,1% при 25 °C); растворимость (г в 100 г растворителя при 25 °C): в ацетоне — 227, бензоле — 50, толуоле — 23,4, о-ксилоле — 19,4, керосине (температура выкипания 190–210 °C) — 0,25, хлороформе — 52,5, CCl₄ — 0,6, этилацетате — 112, диоксане — 182. М. а. очень реакционноспособен. При взаимодействии с одноатомными спиртами образует моно- и диэфиры, с гликолями — ненасыщ. полиэфиры. Вступает в реакцию Дильса -Альдера с сопряженными диенами, образуя циклич. аддукты. При присоединении по двойной связи H₂O или H₂ превращ. в ангидриды соотв. яблочной или янтарной кислоты, при присоединении H₂O₂ — в винную кислоту, NH₃ или алифатич. аминов — в аспарагиновую кислоту или ее N-алкилзамещенные. С алкилбензолами реагирует с образованием ангидридов арилалкилянтарных кислот, напр.:

Аналогично М. а. взаимод. с несопряженными ненасыщ. соед., содержащими метильные или метиленовые группы при кратной связи. Сополимеризация М. а. с виниловыми соед. и олефинами приводит к насыщ. линейным полимерам:

М. а. легко гидролизуется до малеиновой кислоты, которая в присутствии тиомочевины или др. катализаторов легко изомери-зуется в фумаровую кислоту. Пром. способы получения М. а.: 1) парофазное каталитич. окисление бензола воздухом над стационарным оксидным ванадиймолибденовым катализатором (ок. 50% мирового производства в 1987); 2) парофазное окисление н-бутана над стационарным или псевдоожиженным оксидным ванадийфосфорным катализатором (ок. 40% мирового производства). Этот метод экономически предпочтительней бензольного. В обоих способах М. а. из реакц. газов выделяют в жидком и твердом состоянии и в виде малеиновой кислоты, которую подвергают дегидратации, осуществляемой термически в аппаратах пленочного типа или посредством азеотропной перегонки с о-ксилолом. На некоторых пром. установках применяется (с 1986) непрерывный способ улавливания М. а. из реакц. газов орг. растворителями. Сырой продукт очищают термохим. обработкой и ректификацией. Выход 72–75 мол. % из бензола и 52–55 мол. % из н-бутана. Расход бензола или н-бутана 1150–1200 кг на 1000 кг М. а. Товарный М. а. содержит 99,7–99,9% основного вещества. Небольшие количества М. а. получают каталитич. парофазным окислением углеводородов фракции C₄, а также выделяют из побочных продуктов производства фталевого ангидрида из о-ксилола. Ок. 75–80% мирового производства М. а. применяют для получения ненасыщ. полиэфирных смол (см. полиалкиленгликольмалеинаты и полиалкиленгликольфумараты). Его используют также для синтеза фумаровой и яблочной кислот, гидразида малеиновой кислоты (регулятор роста растений), дефолиантов (напр., эндоталя), фунгицидов (кантона и др.), инсектицидов (карбофоса), как модификатор алкидных смол, добавку к смазочным маслам для изменения внутр. трения, сырье в производстве тетрагидрофталевого ангидрида, ТГФ и γ-бутиролактона. Т. всп. 102–110 °C, т. самовоспл. 447 °C, ниж. КПВ 1,4% (для пыли 50 г/м³), верхний — 7,1%. М. а. раздражает слизистые оболочки глаз и верх. дыхат. путей (сопровождается бронхитами, желудочно-кишечными расстройствами); ПДК 1,0 мг/м³. Объем мирового производства ок. 500 тыс. т/год (1986).

^{Лит.: Молдавский Б. Л., Кернос Ю. Д., Малеиновый ангидрид и малеиновая кислота, Л., 1976; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 14, N. Y., 1981, p. 770–93; Trivedi В. С., Culbertson В. М., Maleic anhydride, N. Y.-L., 1982.}

_{А. Г. Любарский}