марганец

МАРГАНЕЦ (от нем. Manganerz — марганцевая руда; лат. Manganum) Mn

хим. элемент VII гр. периодической системы, ат. н. 25, ат. м. 54,9380. В природе один устойчивый изотоп ⁵⁵Mn. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 3d⁵4s², степени окисления от +2 до +7, наиб. устойчивы соед. Mn(II) и Mn(VII); энергии ионизации при последоват. переходе от Mn⁰ к Mn²⁺ соотв. равны 7,435 и 15,6401 эВ; электроотрицатсльность по Полингу 2,5; ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) Mn²⁺ 0,080 нм (4), 0,089 нм (5), 0,104 (7), Mn⁷⁺ 0,039 (4), 0,060 нм (6). Содержание М. в земной коре 0,1% по массе, в океанич. воде 2∙10⁻⁷%. В своб. виде в природе не встречается. Входит в состав множества минералов, преим. типа оксидов. Наиб. распространены пиролюзит β-MnO₂, псиломелан mМО.nMnO₂.хH₂O [М = Ва, Ca, К, Mn(II)], манганит β-MnOOH, браунит 3Mn₂O₃.MnSiO₃, родохрозит MnCO₃. Главные месторождения марганцевых руд (50–75% мировых запасов, 1981) находятся в СССР. За рубежом крупнейшие месторождения известны в ЮАР (более 3 млрд. т, в пересчете на металл), Австралии (490 млн. т), Габоне (450 млн. т), Бразилии (100 млн. т), Индии (80 млн. т), Гане (10 млн. т). Общая мировая добыча марганцевых руд 20–25 млн. т/год. Большое количество М. содержат железо-марганцевые конкреции, расположенные в Тихом, Атлантическом и Индийском океанах; их ресурсы в Тихом океане оцениваются в 90–1650 млрд. т.

Свойства. Компактный М. — серебристо-белый металл. Известно 4 кубич. кристаллич. модификации М.: ниже 710 °C устойчива α-форма (а = 0,89125 нм, z = 58, пространственная группа I43m, плотн. 7,44 г/см³), при 710–1090 °C — β-форма (а = 0,6300 нм, z = 20, пространственная группа P4₁3, плотн. 7,29 г/см³), при 1090–1137 °C — γ-форма (а = 0,38550 нм при 1100 °C, z = 4, пространственная группа Fm3m, плотн. 6,37 г/см³), выше 1137 °C — d-форма (а = 0,30750 нм при 1143 °C, z = 2, пространственная группа Im3m, плотн. 6,28 г/см³); ΔH⁰ полиморфных переходов (в кДж/моль) α : β 2,2, β : d 2,1, d : γ 1,9. При охлаждении до комнатной температуры γ-форма переходит в тетрагон. кристаллич. модификацию (а = 0,3774 нм, с = 0,3525 нм, плотн. 7,21 г/см³). Т. пл. 1244 °C, т. кип. ок. 2080 °C; C⁰_p [в Дж/(моль∙К)] α-формы 26,3, β 26,5, γ 27,6; ΔH⁰_пл 12,0 кДж/моль, ΔH⁰_исп 227 кДж/моль; уравнения температурной зависимости давления пара lgр (Па)= 10,8828 — 13625/Т (1043 [ Т [ 1158 К) и lgp (Па) = 20,005 — 14850/T — 2,52 lgT(1517 [ T [ 2353 К); температурный коэф. линейного расширения (в К⁻¹) в интервале 0–20 °C для α-Mn 2,23∙10⁻⁵, β 2,49∙10⁻⁵, γ 1,475∙10⁻⁵; ρ (в мкОм.см) для α-Mn ~ 140, β 91, γ 35–40; температурный коэф. ρ (в К⁻¹) для α-Mn (2–3)∙10⁻⁴, β 1,36∙10⁻³, γ (5,5–6,5)∙10⁻³; теплопроводность 66,5 Вт/(см.К). Ниже −173 °C М. антиферромагнитен, при более высоких температурах парамагнитен; магн. восприимчивость +9,6∙10⁻⁶. Модификации α, β и d хрупкие, γ-Mn пластичен, но после деформации медленно разрушается; твердость по шкале Роквелла α-Mn 70, γ-Mn 20. М. легко окисляется на воздухе, образуя выше 800 °C окалину, состоящую из внутр. слоя MnO и внеш. слоя Mn₃O₄. Ниже 800 °C образуется Mn₂O₃, а при температурах ниже 450 °C — MnO₂ (см. марганца оксиды). Поглощает H₂ (до 60 см³ на 100 г М.) с образованием твердых растворов. М. взаимод. с галогенами, давая дигалогениды MnХ₂ (с фтором также MnF₃ и MnF₄) — кристаллы; хорошо раств. в воде (кроме MnF₂); образуют кристаллогидраты (см. также табл.). Для MnBr₂ т. пл. 698 °C, MnI₂ 638 °C. Дихлорид MnCl₂ получают взаимод. MnO₂ с конц. соляной кислотой или Mn, MnO либо MnCO₃ с газообразным HCl; применяют для получения пигментов, как катализатор в орг. синтезе, реагент для обнаружения S₂O₈²⁻ , IO₄⁻, для обработки семян с целью ускорения роста растений, в физ.-хим. анализе как репер.

_{* Т. кип. ок. 1640 °C; ΔH⁰пл} 14 кДж/моль, ΔH⁰_исп 256 кДж/моль. * Т. кип. 1240 °C; ΔH⁰_пл 37,6 кДж/моль, ΔH⁰_исп 148 кДж/моль.

Трихлорид MnCl₃ образуется при взаимодействии MnO₂ с раствором HCl в этаноле при — 63 °C; при нагр. до 40 °C разлагается с выделением Cl₂. Быстрым охлаждением паров, образующихся при взаимодействии MnF₃ с F₂ при температурах выше 550 °C, получают тетрафторид MnF₄ — голубые кристаллы; при нагр. до 70 °C разлагается с выделением F₂; ΔH⁰_обр −1109 кДж/моль. При нагр. М. взаимод. с S, N₂, P, С, Si и др. неметаллами. Известны нитриды: MnN₆, Mn₅N₂, Mn₄N, MnN, Mn₆N₅, Mn₃N₂ и Mn_xN с х = 9,2–25,3. Сульфид MnS существует в трех кристаллич. модификациях (β-форма — минерал алабандин); плохо раств. в воде и м. б. осажден из растворов солей Mn²⁺ сульфидами щелочных металлов. Фосфиды М.: MnР, MnР₃, Mn₂Р (т. пл. 1327 °C), Mn₃Р (т. пл. 1105 °C), Mn₃P₂ (разлагается при 1090 °C) и Mn₄Р (т. пл. 1085 °C с разл.). Карбиды М.: Mn₃С [разлагается при 950 °C, C⁰_p 93,3 Дж/(моль∙К), ΔH⁰_обр 5,6 кДж/моль, S⁰₂₉₈ 98,7 Дж/(моль∙К)], Mn₅C₂ (разлагается при 1050 °C, ΔH⁰_обр −66,1 кДж/моль), Mn₁₅C₄ (разлагается при 850 °C), Mn₇C₃ [разлагается при 1100 °C, ΔH⁰_обр −98,7 кДж/моль, S⁰₂₉₈ 217 Дж/(моль∙К)], Mn₂₃C₆ (разлагается при 1025 °C, ΔH⁰_обр −287 кДж/моль), Mn₂C₇. Макс. растворимость углерода в α-, β- и γ-Mn соотв. равна 1,3, 0,4 и 2,0% по массе. Силициды М.: MnSi, MnSi_1,7 [т. пл. 1160 °C с разл., C⁰_p 58,70 Дж/(моль∙К), ΔH⁰_обр −83,7 кДж/моль, S⁰₂₉₈ 55,5 Дж/(моль∙К)], Mn₃Si, Mn₅Si₃. М. взаимод. с водой при комнатной температуре очень медленно, при нагр. — с умеренной скоростью. Реагирует с разб. соляной и азотной кислотами и с горячей H₂SO₄ с образованием солей Mn²⁺. Из растворов солей Mn²⁺ (см. марганца карбонат, марганца нитрат, марганца сульфат) при pH 8,7 осаждается плохо растворимый в воде Mn(OH)₂ — слабое основание. Еще более слабые основные свойства проявляет нерастворимый в воде гидроксид Mn(III). Известны неустойчивые соли ортомарганцоватистой H₄MnO₄ и марганцоватистой H₃MnO₄ кислот. Наиб. важны соли марганцоватой кислоты H₂MnO₄ — манганаты и марганцовой кислоты НMnO₄ — перманганаты (см. манганаты).

Получение. М. получают методами металлотермии — карбо-, силико- или алюминотермич. восстановлением рудных концентратов, а также выщелачиванием руд H₂SO₄ с послед. электролитич. восстановлением MnSO₄. Предварительно руды М. обогащают, иногда обжигают (для разложения карбонатов), восстанавливают (для перевода в соед. Mn²⁺) или сплавляют с кварцитом. Карботермич. восстановлением получают высокоуглеродистый ферромарганец (содержащий 6–8% С), силикотермическим — низкоуглеродистый ферромарганец ( ~ 0,1% С), алюминотермическим — чистый М. Металлич. М. с низким содержанием С и Fe получают также восстановлением концентратов силикомарганцем (содержит более 36% Si). Наиб. чистый М. с концентрацией примесей металлов менее 0,1% получают электролизом растворов MnSO₄ (с концентрацией 35–40 г/л) в присутствии (NH₄)₂SO₄ (ок. 150 г/л) при pH 8,0–8,5. Для очистки от газовых примесей жидкий М. вакуумируют или перегоняют в вакууме.

Определение. Качественно Mn³⁺ обнаруживают по красно-фиолетовому окрашиванию, возникающему при добавлении растворов солей Mn³⁺ к щелочному раствору формальдоксима, или по коричневому пятну, появляющемуся на фильтровальной бумаге (смоченной предварительно раствором 8-гидроксихинолина) после нанесения капли раствора соли Mn³⁺. Количественно М. определяют спектрофотометрически в виде иона MnO₄ (предварительно Mn²⁺ и Mn³⁺ окисляют до MnO₄ избытком КIO₄ в среде HNO₃-H₃PO₄). Из растворов Mn²⁺ м. б. осажден в виде MnS действием (NH₄)₂S; осадок имеет сначала светло-розовый цвет, который при нагр. переходит в зеленый.

Применение. М. один из основных металлов, используемых для раскисления, десульфурации и легирования сталей (более 90% производимого М. применяют в металлургии). Для удаления из стали О и S М. вводят в виде высокоуглеродистого ферромарганца (8–9 кг на 1 т стали), для легирования стали — в виде средне- и малоуглеродистого ферромарганца. М. — компонент сплавов цветных металлов, сплавов с Al и Mg. М. придает стали, Al и Mg прочность, твердость, улучшает способность к закаливанию, устойчивость к коррозии. М. применяют также для получения сплавов на его основе и для создания защитных антикоррозионных покрытий на металлах. В капиталистич. странах в производстве соед. М. ежегодно используется ок. 800 тыс. т марганцевых руд (о применении соед. М. см. соответствующие статьи), в производстве марганцевоцинковых ферритов, применяемых для изготовления трансформаторов и др. радиотехн. устройств, для получения окрашенного стекла и цветных глазурей, для фосфатирования стальных изделий — ок. 10 тыс. т/год. Производство марганцевого концентрата (тыс. т, в пересчете на металл): в Австралии 1750, Бразилии 2000, Габоне 2200, Гане 290, Индии 1400, ЮАР 3200 (1985); в СССР 9876 (1983). М. необходим для жизнедеятельности организмов. Недостаток М. у растений вызывает хлороз (недостаток хлорофилла). Некоторые почвы бедны М. и нуждаются в марганцевых удобрениях. Недостаток М. в организме человека (суточная доза составляет ок. 4 мг) также может вызывать заболевания. В то же время соед. М. токсичны, поражают центр. нервную систему, вдыхание пыли из соед. М. в течение 1–3 лет может привести к хронич. отравлениям; ПДК (в пересчете на М.) для М. как аэрозоля конденсации 0,03 мг/м , как аэрозоля дезинтеграции 0,2 мг/м³, при одновременном воздействии М. и фтора 0,15 мг/м³. М. открыл К. Шееле и выделил в чистом виде Ю. Ган в 1774.

^{Лит.: Позин М. Е., Технология минеральных солей, 4 изд., ч. 1, Л., 1974; Электрохимия марганца, т. 1–8, Тб., 1957–1979; Kemmitt R. D. W., Peacock R. D., The chemistry of manganese, technetium and rhenium, Oxf, 1975 (Pergamon texts in inorganic chemistry, v. 22).}

_{Э. Г. Раков}