марганецорганические соединения

МАРГАНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

содержат связь Mn—С. Помимо орг. лигандов, связанных с Mn через атом углерода, в молекулы обычно входят CO, фосфины и др. лиганды. По типу орг. лиганда и характеру его связи с металлом М.с. делят на σ-соединения, карбеновые, π-аллильные, π-диенильные и π-ареновые комплексы. Наиб. изучены трикарбонил(η)-циклопентадиенил)марганец[Mn(CO)3(η-C5H5)] (ЦТМ, цимантрен) и его производные. ЦТМ — желтые кристаллы, т. пл. 77 °C; ПДК 0,1 мг/м3, ЛД50 58 мг/кг (белые крысы, перорально). Устойчив к действию воздуха (в темноте) и воды, раств. в органических растворителях. Получают его обычно взаимод. солей Mn(II) с CO и циклопентадиенидами Li, Na, К, Mg, A1 или реакцией BrMn(CO)5 с C5H5Na. Аналогично получают гомологи ЦТМ и его гетероциклич. аналоги. ЦТМ легко вступает в реакции замещения по циклопентадиенильному кольцу; при термолизе и фотолизе обменивает CO на п- и π-донорные лиганды. ЦТМ и его производные используют в качестве антидетонац. добавок к топливам, для нанесения металлич. покрытий, стабилизации полимеров и в качестве катализаторов. Дициклопентадиенид марганца [Mn(η-C5H5)2] — коричневое вещество, иногда воспламеняющееся на воздухе; парамагнитен. Его растворы в ТГФ и пиридине диссоциированы на Mn2+ и C5H5. В твердом состоянии — полимер: фрагменты Mn(η-C5H5) связаны мостиковыми группами C5H5. Получают его из C5H5Na и MnНAl2. Циклодиенильные комплексы — твердые устойчивые на воздухе вещества. Получают их гл. обр. взаимод. Mn2(CO)10 с циклич. полиенами (циклогексадиеном, циклогептатриеном и др.). Арентрикарбонильные катионы [MnCO3(η-арен)]+ получают нагреванием ароматич. соед. с [MnBr(CO)5] в присутствии AlCl3 или их кипячением в трифторуксусной кислоте с [MnХ(CO)5], где Х — Cl, Br. Выделяют эти соед. в виде солей с BF4, PF6, BPh4 и др. Это — твердые устойчивые на воздухе вещества светло-желтого цвета. Они присоединяют нуклеофилы по ароматич. ядру с образованием циклогексадиенильных комплексов. Применяют их в орг. синтезе и в качестве катализаторов. Карбеновые комплексы получают действием литийорг. соед. на Mn2(CO)10 с послед. алкилированием. Они сравнительно устойчивы на воздухе, реагируют с аммиаком и аминами, напр.:

марганецорганические соединения

Олефиновые комплексы для Mn мало характерны. Известен, напр., комплекс [Mn2(CO)8(CH2=CHCH=CH2)], в котором двойные связи координированы с разными атомами Mn. π-Аллильные комплексы — твердые устойчивые на воздухе вещества. Их получают гл. обр. нагреванием σ-аллильных производных:

марганецорганические соединения. Рис. 2

Известно небольшое число М.с., содержащих только σ-связанные орг. лиганды. Их строение более сложно, чем изображаемое формулой MnR2. Они разлагаются при действии O2 и H2O, реагируют с основаниями L, давая MnR2.L. Получают эти соед. реакциями магний- или литийорг. соед. с MnCl2. Соединения с σ-связью типа [Mn(RXCO)5], где R — алкил, алкенил, арил, ацил и др., устойчивы на воздухе, причем тем больше, чем выше электроотрицательность R. Обычно это — твердые вещества, раств. в органических растворителях, не раств. в воде. Чаще всего их получают след. путями:

марганецорганические соединения. Рис. 3

Лит.: Методы элементоорганической химии. Марганецорганическиe соединения, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова. т. 2, М., 1974, с. 692–850; Treichel P. M., в кн.: Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 4, Oxf. N.Y., 1982, p. 1–159.

В. С. Каганович

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me