Марковникова правило

МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛО

при присоединении протонных кислот или воды к несимметричным алкенам или алкинам атом водорода присоединяется к наиб. гидрогенизир. атому углерода, напр.:

В случае алкенов с неконцевой двойной связью ориентация присоединения менее выражена (см. Зайцева — Вагнера правило). М. п., первоначально сформулированное для предсказания региоселективности присоединения протонных кислот и воды, было затем распространено и на реакции присоединения любых полярных молекул. При гетеролитич. присоединении таких молекул более электроотрицат. атом или часть молекулы реагента присоединяется к атому углерода с наименьшим числом атомов водорода, напр.:

Электронная интерпретация М. п. предполагает, что более электроположит. часть полярной молекулы присоединяется к кратной связи таким образом, чтобы образовался более устойчивый карбениевый ион (независимо от того, образуется или нет в действительности такой ион как промежут. продукт реакции присоединения). Анализ распределения электронной плотности в молекуле алкена (рассмотрение индуктивного и мезомерного эффекта) не всегда позволяет однозначно предсказать ориентацию присоединения. Привлекаемые иногда для этого представления о сверхсопряжении также не дают приемлемого объяснения. Ориентация по М.п. обусловлена меньшей энергией активации процесса по сравнению с присоединением против М.п. В газовой фазе для некоторых реакций такое различие достигает 25–30 кДж/моль. Оценку этой величины можно провести путем анализа модели переходного состояния (см. активированного комплекса теория). При наличии заместителей, проявляющих значит. электроноакцепторный эффект, напр. при присоединении галогеноводородов или воды к соед. типа CH₂=СНХ (X-CN, COOH, CF₃), реакция идет против М.п. Присоединение против М.п. наблюдается также при свободнорадикальном присоединении. Правило сформулировано В. В. Марковниковым в 1869.

^{Лит.: Марковников В. В., "Ж. Рус. физ.-хим. общества", 1876, т. 8, в. 1, с. 16–29; Ингольд К. К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973; Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер. с нем., М., 1977, с. 449–53.}

_{В. Н. Дрозд}