меди сульфиды

МЕДИ СУЛЬФИДЫ

Моносульфид CuS — сине-черные кристаллы (см. табл.); т. пл. 502 °C (инконгруэнтно); С⁰_р 47,86 Дж/(моль∙К); S⁰₂₉₈ 66,6 Дж/(моль∙К); при нагр. в вакууме выше ~300 °C разлагается до Cu₂S и паров S; на воздухе легко окисляется до CuO, в присутствии влаги-до CuSO₄; произведение растворимости 6,3∙10⁻³⁶ .

^{ХАРАКТЕРИСТИКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ СУЛЬФИДОВ МЕДИ}

_{* ΔH⁰ перехода a → b при 103 °C. ** ΔH⁰ перехода b->g при 437 °C.}

С у л ь ф и д м е д и(I) (гемисульфид) Cu₂S-черновато-серые кристаллы; существует в трех модификациях — a, b, g; температуры перехода a-> b 103 °C, b->g 437 °C (при содержании 33,33 ат. % Cu); для a-Cu₂S: C⁰_p 76,37 Дж/(моль∙К); S⁰₂₉₈ 121,0 Дж/(моль∙К); для g-Cu₂S: С⁰_p 85,08 Дж/(моль∙К); т. пл. 1129 °C; ΔH⁰_пл 11,3 кДж/моль. g-Cu₂S при нагр. в вакууме выше ~700 °C диссоциирует с образованием Cu и паров S, уравнение температурной зависимости давления пара S: lg p (мм рт. ст.) = — 15845/T + 9,11; произведение растворимости 2,5∙10⁻⁴⁸. При нагр. на воздухе все модификации Cu₂S окисляются до CuSO₄, CuO, SO₂. Для Cu₂S характерна нестехиометрия. Область гомогенности b-Cu₂S 33,33–33,44 ат. % Cu (93–103 °C), g-Cu₂S 33,33–36,4 ат. % Cu (507 °C). Известны нестехиометрич. фазы: Cu_2-xS с 0=<х=< =<0,02, 0,03 =< х =< 0,04, 0,04 < x < 0,1; Cu_1,8S. Сульфид Cu_1,8S существует в неск. кристаллич. модификациях, некоторые из них метастабильны; ниже 33 °C разлагается на Cu₇S₄ и Cu_1,96S. Фазы в области составов Cu₂S-Cu_1,8S-полупроводники p-типа, b-Cu₂S имеет также ионную проводимость; ширина запрещенной зоны для a-Cu₂S 1,26 эВ (80 К), b-Cu₂S 1,7–2 эВ, g-Cu₂S 1,3 эВ.

Известен малоустойчивый CuS₂ с кубич. кристаллической решеткой (а = 0,580 нм, 2 = 4, плотн. 4,24 г/см ).

Все М.с. практически не раств. в воде, разб. H₂SO₄, соляной кислоте, раств. в царской водке, HNO₃; Cu₂S и CuS диамагнитны.

М.с. встречаются в природе в виде минералов ковеллина CuS, халькозина (или медного блеска) a-Cu₂S, a-Cu₂S + b-Cu₂S, джарлеита Cu_1,97S, дигенита Cu_1,8S, анилита Cu₇S₄, халькопирита CuFeS₂, борнита Cu₅FeS₄.

Получают М.с. из Cu и S при нагр. в вакуумированных кварцевых ампулах, CuS-также осаждением из водных растворов солей Cu(II) при действии H₂S в слабокислой среде; монокристаллы Cu₂S выращивают зонной плавкой. Ковел-лин, халькозин, борнит, халькопирит-сырье в производстве Cu, CuSO₄; CuS-пигмент в красках; Cu₂S-компонент медного штейна при пирометаллургич. получении Cu, полупроводник, компонент полупроводниковых сплавов. М.с. токсичны; для аэрозолей ПДК 4 мг/м³.

^{Лит.: Самсонов Г. В., Дроздова С. В., Сульфиды, М., 1972, с. 32 38; Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе, М., 1975.}

_{И. Н. Один}