метиламины
МЕТИЛАМИНЫ
моно-, ди- и триметиламины общей формулы (CH3)xNH3-x, где соотв. x = 1,2 и 3. Бесцв. газы (см. табл.) с резким аммиачным запахом; при большом разведении три-метиламин имеет селедочный запах. Хорошо раств. в воде, этаноле и др. органических растворителях.
Производные М. содержатся в листьях кустарника кока, несозревших плодах снотворного мака и др. растениях, в тканях животных. Запах селедочного рассола обусловлен присутствием триметиламина, который образуется при разложении холйна и бетаинов бактериями.
М. — сильные основания. С минеральными кислотами образуют крис-таллич. соли, напр. гидрохлориды моно-, ди- и триметил-аминов (т. пл. 225–226, 171 и 277 °C соотв.), гидробромиды (т. пл. 250–251, 133,5 и 244 °C). При взаимодействии с карбоновыми кислотами (при повышенных температурах), их ангидридами, хлор-ангидридами, эфирами моно- и диметиламины превращаются соотв. в N-метил- и N, N-диметиламиды кислот. Монометиламин алкилируется спиртами и алкилгалогенидами с образованием вторичных и третичных алкиламинов; ди-метиламин — М,Н-диметилалкиламинов; триметиламин — четвертичных аммониевых солей (из алкилгалогенидов). Моно- и диметиламины, реагируя с этиленоксидом, превращаются в N-метилэтаноламин или N-метилдиэтаноламин и М,М-ди-метилэтаноламин соотв., при обработке фосгеном — соотв. в метилизоцианат и тетраметилмочевину, при действии CS2 в присутствии раствора NaOH — в Na-соли соотв. метил- и диметил-дитиокарбаминовых кислот; при этом из монометиламина в присутствии соли тяжелого металла образуется метилизотиоцианат (метилгорчичное масло). При взаимодействии с g-бутиролакто-ном монометиламин дает N-метилпирролидон, с хлороформом в присутствии щелочи — метилизонитрил, с HNO2-метанол и N2 (количественно).
СВОЙСТВА МЕТИЛАМИНОВ
Диметиламин вступает в реакцию Манниха, при обработке HNO2 превращается в N-нитрозодиметиламин. Из триметиламина действием H2O2 или др. окислителями получают N-оксид (т. пл. 208 °C), при обработке галогенами — комплексные соли, напр. [(CH3)3N+Br]Br−; при действии этилен-оксида на гидрохлорид триметиламина образуется холин-хлорид [(CH3)3NCH2CH2OH]Cr.
В промышленности смесь М. получают парофазным каталитич. аминированием метанола при 350–450 °C и 0,6–5,0 МПа, молярном соотношении NH3:CH3OH = 1,5–6 (дегидрати-рующий кат. — Al2O3, Al2O3-SiO2 или др.). Конверсия метанола практически 100%; выход М. 93–98 мол. %. Состав смеси М. регулируют количеством NH3, температурой процесса и направлением в рецикл одного или двух М. Образующуюся смесь М., H2O, NH3 и остатков метанола разделяют ректификацией под давлением 0,4–1,8 МПа, получая М. с содержанием основного вещества не менее 99,2%. М. выпускаются в сжиженном состоянии или в виде 25%-ных водных растворов.
Препаративно М. синтезируют методами, общими для получения алифатич. аминов, а также нагреванием CH2O с NH4Cl, гидрированием синильной кислоты, аммонолизом диметилового эфира или восстановит. аминированием CO при 300–420 °C и 7–30 МПа (кат. — Zn/Al2O3, Cu-Zn/Cr2O3):
Монометиламин без примесей ди- и триметиламинов получают по реакциям Габриеля и Гофмана; диметиламин — взаимод. конц. раствора щелочи с n-нитрозодиметиланилином, триметиламин-термич. разложением четвертичных аммониевых солей.
Анализируют М. методами ГЖХ и титрованием китами их водных растворов. В воздухе определяют методами ГЖХ или колориметрически в присутствии 2,4-динитрохлорбензола (моно- и диметиламин) и о-нитрофенола (триметиламин).
Метил- и диметиламины применяют в производстве инсектицидов (севин, шрадан и др.), растворителей (напр., N-метил-пирролидон, ДМФА, диметилацетамид), лек. веществ (кокаин, промедол, теофиллин, кофеин и др.), ПАВ. Метиламин используют также для получения стерилизаторов почвы (напр., N-метилдитиокарбамата Na), В В (тетрила и др.), красителей, фотоматериалов (метол); диметиламин — в производстве ракетного топлива (N,N-диметилгидразина), ускорителей вулканизации и фунгицидов (диметилдитиокарбамат Zn, тетраметилтиурамдисульфид), ингибиторов коррозии, бактерицидов, присадок к смазочным маслам, для обработки шкур в кожевенной промышленности; триметиламин — в производстве холинхлорида, холина, четвертичных аммониевых солей, ионообменных смол, лек. веществ.
М. пожаро- и взрывоопасны: т. самовоспл. 430, 402 и 190 °C, КПВ 4,9–20,8, 2,8–14,4 и 2,0–11,6% соотв. для моно-, ди- и триметиламинов. В больших концентрациях оказывают вредное воздействие на нервную систему, печень, почки; раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхат. путей; ПДК 1 мг/м3 (моно- и диметиламины), 5 мг/м3 (триметиламин).
Лит.: Якушкин М. И., Котов В. И., в кн.: Справочник нефтехимика, т. 2, Л., 1978, с. 290–94; Gallant R. W., "Hydrocarbon Processing", 1973, v. 52, № 11, p. 150; Encyclopedia of chemical processing and design, ed. by J.J. McKetta, v. 3, N.Y., 1977, p. 149; Deraulla H. J. [u.a.], "Chem. Techn.", 1977, Bd 29, № 3, S. 145–48; Kirk -Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 2, N.Y., 1978, p. 272–83.
М. И. Якушкин
