межфазный катализ

МЕЖФАЗНЫЙ КАТАЛИЗ

ускорение реакций в гетерофазных системах при добавлении т. наз. катализаторов фазового переноса (межфазных катализаторов). Используется обычно в системах жидкость — жидкость (обычно водный раствор — орг. раствор) и твердая фаза — жидкость (как правило, орг. раствор), реже в системах газ-твердая фаза и газ — жидкость. В качестве межфазных катализаторов (К.) гл. обр. используют четвертичные аммониевые и фосфониевые или др. ониевые соли, напр. тетрабутиламмонийбромид, бензилтри-этиламмонийхлорид, трибутилгексадецилфосфонийбромид, а также алифатич. полиэфиры-полиэтиленгликоль, краун-эфиры, криптанды, напр. 18-краун-6-эфир, 1,10-диаза-4,7,13, 16,21,24-гексаоксабицикло[8.8.8]гексакозан ([2.2.2]криптанд). К. могут быть иммобилизованы на неорг. носителях (Al2O3, SiO2, металлы и др.) или связаны с полимером ("трифазный катализ").

Механизм действия К. зависит от того, в какой фазе протекает реакция с субстратом и образование продукта. Так, при нуклеоф. замещении неорг. анионом последний переносится К. из водной или твердой фазы в органическую, где реагирует с субстратом, напр.:

межфазный катализ

Анион, переведенный К. в орг. фазу, мало сольватирован ("голый" анион), что резко повышает его реакц. способность.

Образование орг. анионов протекает, как правило, на поверхности раздела фаз, а их реакции с субстратом-на поверхности раздела фаз или в орг. фазе. Например, генерирование и реакции дигалогенкарбена протекают по схеме:

межфазный катализ. Рис. 2

В реакциях окисления действие К. связано с переносом окислителя в орг. фазу, напр. в присутствии 18-краун-6-эфира анион MnO4 переходит в бензол с образованием т. наз. пурпурного бензола.

В ряде случаев К. повышают растворимость субстрата в водной фазе (эффект всаливания). Так, при проведении бензоиновой конденсации в системе бензальдегид-водный раствор KCN в присутствии четвертичных аммониевых солей бензальдегид переходит в водную фазу, где и происходит образование бензоина:

межфазный катализ. Рис. 3

Метод М. к. позволяет: повысить скорость, регио- и сте-реоселективность нуклеоф. и радикал-анионных реакций; повысить выход и чистоту конечных продуктов; снизить температуру реакции; отказаться от применения безводных растворителей, а также пожароопасных и чувствительных к влаге металлов, их гидридов, металлоорг. соед. и др.; проводить частичный асимметрич. синтез при использовании оптически активных К. Широко используется в тонком орг. синтезе, применяется в промышленности для алкилирования кетонов.

Лит.: Яновская Л. А., Юфит С. С., Органический синтез в двухфазных системах, М., 1982; Юфит С. С., Механизм межфазного катализа, М., 1984; "Ж. Всес. хим. общества им. Д.И.Менделеева", 1986, т. 31, №2, с. 122–219; Демлов Э., Демлов 3., Межфазный катализ, пер. с англ., М., 1987.

Л. А. Яновская

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me