мезомерный эффект
МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ (эффект сопряжения, резонансный эффект)
вид взаимного влияния атомов в молекуле или ионе, заключающийся в статич. поляризации сопряженной системы связей. Обусловлен смещением я-электронов сопряженных связей или неподеленных пар в сторону атомов с недостроенной до октета электронной оболочкой. Электронное смещение (обозначается изогнутой стрелкой) приводит к появлению частичных электрич. зарядов на концах сопряженной цепи. Положительным М.э. (+ М) обладают электронодонорные группы, способные к частичной или полной передаче пары электронов в общую сопряженную систему. Электроноакцепторные группы, поляризующие сопряженную систему в противоположном направлении, характеризуются отрицательным М.э. (—М): + М-Эффект уменьшается:
при переходе от отрицательно заряженных заместителей к положительно заряженным, с возрастанием электроотрицательности атома, с увеличением номера периода в периодич. системе. Увеличению — М-эффекта способствуют: наличие положит. заряда, более высокий номер группы и периода в периодич. системе:
Важная особенность М. э. — альтернирующий характер обусловливаемой им поляризации. Так, + М-эффект группы OH приводит к увеличению электронной плотности в орто- и пара-положениях бензольного кольца (формула I), чем и объясняется электроф. замещение только по этим положениям. Заместители с — М-эффектом понижают электронную плотность в орто- и пара-положениях бензольного кольца (II); этим объясняется электроф. атака в мета-положения таких молекул.
Статич. М. э. проявляется в значениях длин и силовых постоянных связей молекул, их дипольных моментов, констант равновесий (но не скоростей) реакций. Количеств. мерой М.э. групп, связанных с бензольным кольцом, служат sс (или sR)-константы заместителей, полученные вычитанием индукц. sI -констант из s-констант Гаммета (см. корреляционные соотношения). М.э. поддается полуколичеств. оценке при помощи теории возмущений.
Близок к М.э. электромерный эффект ( + E, — E), заключающийся в поляризации сопряженной системы связей реагирующей молекулы или иона в переходном состоянии под влиянием электрич. полей реагентов. В отличие от статич. М.э. этот эффект носит динамич. характер. Его величина определяется поляризуемостью сопряженной системы, а направление поляризации всегда способствует понижению энергии переходного состояния. Поэтому, несмотря на сходство механизмов, возможны разл. направления мезомерной и электромерной поляризации связей.
Количеств. оценки электромерного эффекта недостаточно определенны.
• см. также мезомерия, резонанса теория
Лшп.: ИнгольдК.К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973, с. 77–100; Mine J., Structural effects on equilibria in organic chemistry, N.Y, 1975, p. 29–102.
