N-галогенимиды

N-ГАЛОГЕНИМИДЫ

N-галогенпроизводные циклич. имидов дикарбоновых кислот. Наиб. значение имеют N-галогенимиды янтарной и фталевой кислот — соотв. N-галогенсукцинимиды (формула I) и N-галогенфталимиды (II). Г. — бесцветные кристаллы (см. табл.); практически не раств. в воде, хорошо раств. в орг. растворитеях. Устойчивы при медленном нагревании, кроме иод-производных, разлагающихся с выделением иода.

N-галогенимиды

СВОЙСТВА N-ГАЛОГЕНИМИДОВ

N-галогенимиды. Рис. 2

1 d420 2,12; μ 7,014∙10−30 Кл∙м (диоксан; 20 °C). 2 d420 2,245; μ 3,24∙10−30 Кл∙м (диоксаи; 20 °C). 3 d420 1,66; μ 9,55∙10−30 Кл∙м (диоксан; 20 °C).

По свойствам близки N-галогенамидам карбоновых и сульфоновых кислот. Содержат высокореакционноспособный атом галогена, который в присутствии воды легко отщепляется с образованием кислоты HOHal, благодаря чему Г. — мягкие окисляющие и галогенирующие агенты.

Они окисляют, напр., гидразин и NH3 до N2; первичные и вторичные спирты в водном диоксане или воде соотв. до альдегидов и кетонов; α-гидроксикетоны до α-дикетонов. N-Бромсукцинимид (БСИ) используют для получения эпоксидов из олефинов; напр., транс-1-фенил-1-пропен превращ. в эритро-2-бром-1-фенилпропанол (выход 92%) и далее — в эпоксид по схеме:

N-галогенимиды. Рис. 3

Аллильные метиленовые группы окисляются БСИ на свету в водном ТГФ до карбонильных групп. БСИ и N-хлорсукцинимид (ХСИ) в безводном метаноле окисляют алкилсульфиды до сульфоксидов (выход 85–93%), диарнлсульфиды — до сульфоксидов и сульфонов; декарбоксилируют карбоновые кислоты, α-аминокислоты, пептиды, напр.:

CH3CH(NH2)COOH → CH3CHO + NH3 + CO2

В безводной апротонной среде, напр. CCl4, Г., кроме иод-производных, галогенируют (радикальный механизм) олефины в аллильное положение, не затрагивая двойной связи (реакция Воля — Циглера), алкиларены — в боковую цепь. В присут. протонных или апротонных кислот Г. галогенируют разл. ароматич. и гетероароматич. соединения в ядро по ионному механизму. В протонном растворителе (спиртах или уксусной кислоте) реакция с олефинами проходит с образованием α- бромэфиров, напр.:

N-галогенимиды. Рис. 4

Иодирование N-иодсукцинимидом (ИСИ) происходит по ионному механизму. ХСИ хлорирует 2-пиридон до 5-хлор-2-пиридона (выход 95%), анилин и N-алкиланилины-до о- и n-хлорпроизводных.

N-Бром- и N-хлорфталимиды (соотв. БФИ и ХФИ) при взаимодействии с 40%-ным раствором NaOH (0-3 °C) образуют изатовый ангидрид (выход 90–92%), с CH3ONa- диметиловый эфир изатовой кислоты (N-карбоксиантраниловой кислоты) — формулы III и IV соответственно:

N-галогенимиды. Рис. 5

В промышленности получают: БСИ — бромированием сукцинимида Br2 в разб. H2SO4 при 25–30 °C в присутствии NaBr (выход 90%); ХСИ-действием на раствор сукцинимида в уксусной кислоте хлорной известью или КСЮ (выход 85%); БФИ и ХФИ-галогенированием водного раствора фталимида и NaOH при 0-8 °C (выход 90–95%). В лаборатории синтезируют ИСИ и N-иодфталимид действием 12 соотв. на раствор сукцинимида в диоксане при 50 °C (выход 80–85%) и на водный раствор фталимида с NaOH в присутствии Br2 или Cl2.

БСИ применяют в производстве кортизона и витамина D3; БФИ — в фото резисторах, галогенсеребряных фотоэмульсиях; ХФИ-вулканизующий агент, промежут. продукт в производстве гербицидов.

Лит.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 6, М., 1957, с. 37–63; Физер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, пер. с англ., т. I, 2, 4, 5, 6, М.. 1970–75.

Н. Б. Карпова

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me