нафталин

НАФТАЛИН

мол. м. 128,2; бесцветные кристаллы с характерным запахом; т. пл. 80,29 °C (с возг.), т. кип. 218 °C. 87,6 °C/10 мм рт. ст.; d²⁰₄ 1,0253, d₄⁸⁵ 0,9754; п_D⁸⁵ 1,5898; C⁰_p 159,28 Дж/(моль∙К); ΔH⁰_пл 19,288 кДж/моль, ΔH⁰_исп 43,5 кДж/моль, ΔH⁰_сгор-5158,4 кДж/моль, ΔH⁰_обр-78,53 кДж/моль; p_крит 4,051 МПа, t_крит 475,2 °C; e 2,85 (25 °C); m 0 (25 °C, бензол). Хорошо раств. в органических растворителях, плохо — в воде. Растворимость в воде: 0,019 г/л (0 °C), 0,0344 г/л (25 °C). Перегоняется с водяным паром.

Молекула Н. плоская; в отличие от бензола, длины связей C—C (нм) неодинаковы (см. формулу I).

В УФ спектре в этаноле l_макс (lge_l) 275 (3,75), 286 (3,60), 312 (2,40), 320 (1,40). Н. — конденсир. ароматич. углеводород. Молекула Н. представляет собой 10-p-электронную систему; электронная плотность у a-атомов С выше, чем у р-атомов. Н. обладает меньшей ароматичностью, чем бензол (см. ароматичность). Монозамещенные Н. существуют в виде 1- и 2-изомеров. Положения 1 и 5 в нафталиновом кольце наз. ана-, положения 2 и 6-амфи-, положения 1 и 8-пери-положениями.

Для Н. наиб. характерны реакции электроф. замещения. Н. нитруется HNO₃ в растворе H₂SO₄ при 60 °C с образованием 1-нитронафталина с примесью 2-нитронафталина (1,7–4,5%); дальнейшее нитрование 1-нитронафталина при 80 °C приводит к образованию смеси 1,5- и 1,8-динитронафтали-нов (1:2). Хлорирование пропусканием Cl₂ в расплав Н. при 110–120 °C в присутствии соед. Fe приводит к образованию 1-хлорнафталина (примесь ок. 5% 2-хлорнафталина); при температуре до 150 С получается смесь полихлоридов Н. (т. наз. галоваксы), применяемая в качестве электроизоляц. материалов. Сульфирование Н. конц. H₂SO₄ при температуре ниже 80 °C приводит к 1-нафталинсульфокислоте, при температуре выше 150 °C — к 2-нафталинсульфокислоте; при действии 20%-ного олеума при 40 °C 1-нафталинсульфокислота превращ. в смесь 1,5- и 1,6-нафталиндисульфокислот, дальнейшее сульфирование которых 30%-ным олеумом при 90 °C приводит к смеси 1,3,5- и 1,3,6-нафталинтрисульфокислот (см. также нафталинсульфокислоты).

Н. легко вступает в реакцию Фриделя — Крафтса. Так, при ацетилировании в среде дихлорэтана с выходом 98% образуется 1-ацетилнафталин, в среде нитробензола — 2-ацетил-нафталин (выход 70%). Бензоилирование Н. под действием бензоилхлорида в присутствии AlCl₃ в среде полихлорбензолов приводит к смеси 1,5- (80%) и 1,8-(20%) дибензоилнафтали-нов. Алкилирование Н. идет обычно с низкими выходами; напр., при взаимодействии Н. с CH₃Cl при 25 °C в CS₂ в присутствии AlCl₃ с выходом 11% получается 2-метилнафталин. Н. алкилируется также в положение 2 при пропускании его смеси с алкилхлоридом над Al₂O₃ при 400 °C. Алкилирование спиртами в присутствии AlCl₃ идет в b-положения с образованием смеси равных количеств моно- и 2,6-диалкилнафталинов (выход 60–90%). Хлорметилируют Н. нагреванием с хлороформом, ледяной CH₃COOH, H₃PO₄ и конц. HCl с образованием исключительно 1 — хлорметилнафталина.

Н. окисляется и гидрируется значительно легче, чем бензол. Действием Cr₂O₃ в CH₃COOH Н. окисляется до 1,4-нафтохинона (выход 43%), KMnO₄ в воде при 100 °C-до фталевой кислоты, воздухом при 350–500 °C в присутствии Mo₂O₃ или V₂O₅-до фталевого ангидрида. При восстановлении Н. Na в C₂H₅OH в зависимости от условий проведения реакции образуются 1,4-, 1,2-дигидронафталины или 1,2,3,4-тетра-гидронафталин (тeтралин). При действии Na на Н. в отсутствие влаги и воздуха образуется промежут. анион-радикал зеленого цвета. При восстановлении Li в тех же условиях получается дианион красного цвета. Каталитич. гидрирование Н. при 150 °C (кат. — Ni) приводит к тетралину, при 200 °C — к декагидронафталину (декалину). Декалин образуется также при гидрировании Н. при 120–180 °C на платиновом катализаторе.

Н. при нормальной или пониженной температуре в отсутствие катализатора присоединяет Cl₂ с образованием соед. II. С малеиновым ангидридом при 100 °C и давлении 10³ МПа Н. дает аддукт III с выходом 78%; причем в случае алкилнафта-линов атака проходит по замещенному кольцу. Известны также аддукты Н. с диазоуксусным эфиром (IV) и озоном (V).

Н. содержится в каменноугольной смоле (ок. 10%) и нефти; напр., в нефти о. Борнео 6–7% Н. В промышленности Н. выделяют охлаждением фракции каменноугольной смолы с т. кип. 210–220 °C (т. наз. нафталинового масла); кристаллический Н. отделяют от примесей центрифугированием, очищают промывкой H₂SO₄ (от тиофена) и разб. щелочью (от фенола), перегоняют. Из нефти Н. выделяют при переработке масла, получаемого каталитич. риформингом бензина. Масло, содержащее Н. и алкилнафталины, перегоняют, подвергают гидродеалкили-рованию при 700 °C под давлением (1–5 МПа) или при 550–650 °C в присутствии смеси оксидов Со и Mo; сырой Н. перегоняют.

Количеств. определение Н. основано на образовании пик-рата, т. пл. 151 С; содержание Н. в моторном топливе определяют по спектру поглощения в УФ области.

Н. — исходный продукт в производстве фталевого ангидрида, декалина, тетралина, нафтолов, иафтиламинов и др., промежуточный — в производстве азокрасителей, пластификаторов, разбавителей, ПАВ, лек. средств; применяют в качестве инсектицида, напр., для борьбы с молью. ПДК в воздухе 20 г/м³, КПВ 1,7–8,2%.

^{Лит.: Ворожцов Н. Н., Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей, М., 1955; Доналдсон Н., Химия и технология соединении нафталинового ряда, пер. с англ., М., 1963; Клар Э., Полициклические углеводороды, пер. с англ., т. 1, М., 1971, с. 209; Ullmanns Encyklopadie, 4 Aufl., Bd. 17, Weinheim, 1979; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 15, N.Y., 1981, p. 698 719.}

_{Н. Н. Артамонова}