насыщенные углеводороды

НАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (предельные углеводороды)

орг. соед., углеродные атомы которых соединены между собой простыми (ординарными) связями. В статье рассмотрены алифатич. насыщ. углеводороды общей формулы СⁿH_2n+2 (алканы, парафины, метановые углеводороды). О циклич. Н.у. см. в ст. алициклические соединения.

Номенклатура. Различают неразветвленные (нормальные) и разветвленные Н.у. Названия первых четырех членов гомологич. ряда — метан, этан, пропан, бутан; названия последующих членов ряда состоят из основы — греч. числительного — и окончания "ан", напр. C₅H₁₂ — пентан, C₈H₁₈ — октан, C₂₀H₄₂ — эйкозан; гексадекан в техн. литературе часто наз. цетаном; для названия углеводородов, имеющих одну или две боковые CH₃-группы при втором атоме углерода цепи, используют соотв. префиксы "изо" и "нео", напр. (CH₃)₂CHCH₂CH₃ — изопентан, (CH₃)₃CCH₃ — неопентан. Названия разветвленных Н.у. образуют из названия неразветвленных, которым соответствует наиб. длинная цепь с обозначением места боковой цепи цифрами. Для Н.у. возможна структурная изомерия (начиная с C₄) и оптическая (начиная с C₇); число возможных изомеров возрастает с увеличением числа атомов С.

Распространение в природе. Осн. источник Н.у. в природе-нефть; фракции нефти 200–430 °C содержат 30–50% (по массе) Н.у. (из них до 60% углеводородов нормального строения); низшие газообразные Н.у. входят в состав прир. газа (до 98% метана) и растворены в нефти; твердые встречаются в виде залежей озокерита, а также образуют восковые покрытия листьев, цветов и семян растений, входят в состав пчелиного воска.

Свойства. Длины связей C—C в Н.у. ~ 0,154 нм, C—H ~0,109 нм, угол ССС в газообразном состоянии 109,47°, в кристаллическом — на 2-3° больше.

Низшие Н.у. до бутана и неопентан — газы без цвета и запаха, углеводороды C₅-C₁₇ — бесцветные жидкости с характерным "бензиновым" запахом, высшие Н.у. — бесцв. твердые вещества. Физ. свойства некоторых Н.у. приведены в таблице. Температуры плавления и кипения зависят от размера молекулы и возрастают в гомологич. ряду с увеличением мол. массы. Среди изомеров углеводороды нормального строения имеют наиб. высокие температуры кипения и плотности. Кристаллич. Н.у. с четным числом атомов С (имеют моноклинную сингонию) плавятся выше, чем соседние члены гомологич. ряда с нечетным числом атомов С (кристаллизуются в ромбич. сингонии); чем симметричнее молекула Н.у., тем выше температура плавления. Большинство Н.у. имеют неск. аллотропич. модификаций. Н.у. обладают большой теплотворной способностью; ΔH⁰_сгор (МДж/кг) для CH₄ — 56, для C₄H₁₀ — 50, для C₈H₁₈ — 48, а также характеризуются высоким уд. электрич. сопротивлением. Н.у. практически не раств. в воде и не растворяют ее. В Н.у. раств. галогены, S, Р и некоторые неорг. соли, напр. BF₃, CoCl₂, NiCl₂. Растворимость Н.у. падает по мере увеличения полярности растворителя: они хорошо раств. в углеводородах, их галогенопроизводных, в эфирах; хуже — в этаноле и пиридине; мало раств. в метаноле, феноле, анилине, нитробензоле; практически не раств. в глицерине и этиленгликоле.

^{ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ}

_{^а При т. кип. ^б В жидком состоянии под давлением. ^в При — 25 °C. ^г Переохлажденная жидкость.}

ИК спектры Н.у. имеют характеристич. полосы 2850–3000см⁻¹ (С -Н), 1400–1470 см⁻¹ (деформационные колебания связи C—H в CH₃- и CH₂-группах) и дополнит. слабую полосу CH₃-группы при 1380 см⁻¹. Чистые Н.у. не поглощают в УФ области выше 200 нм и поэтому в УФ спектроскопии их часто применяют в качестве растворителей. В спектре ЯМР хим. сдвиги d для CH₃-групп 0,9 м. д., для CH₂-групп 1,25 м. д. В масс-спектрах практически всех Н.у. присутствует мол. ион, хотя и малоинтенсивный, и ионы с m/z = 14n + 1; наиб. интенсивны пики ионов с m/z 43 и 57.

Н.у. относятся к наим. реакционноспособным орг. соед., однако они не являются химически инертными. При определенных условиях они вступают в реакции окисления, галогени-рования, нитрования, сульфохлорирования и др. Наиб. инертны метан и этан.

Высокотемпературное окисление Н.у. в избытке O₂ приводит к их полному сгоранию до CO₂ и воды и протекает по цепному радикальному механизму. Такое окисление происходит в двигателях всех типов. Низкотемпературное жидкофазное окисление Н.у. O₂ в присутствии солей Mn приводит к образованию смеси предельных кислот. Этот процесс используют в промышленности для получения CH₃COOH из бутана и низкокипящих фракций нефти, а также при производстве жирных кислот C₁₂-C₁₈ окислением твердых Н.у. При газофазном окислении при низких температурах образуются спирты, альдегиды, кетоны и кислоты (окислители — соед. переходных металлов); в промышленности газофазное окисление используется в производстве ацетальдегида, метанола и формальдегида.

Нагревание Н.у. без доступа воздуха выше 450 °C приводит к гомолитич. разрыву связей С—Cu образованию олефинов (термич. крекинг). Пром. значение имеет пиролиз легких нефтяных фракций в этилен. В отличие от термического каталитич. крекинг Н.у. протекает по ионному механизму и служит для получения высокооктановых бензинов из более тяжелых фракций нефти. В присут. H₂ под давлением и катализаторов (Ni, Pt) идет гидрогенолиз (гидрокрекинг) с образованием Н.у. меньшей мол. массы. Каталитич. риформинг на Pt/Al₂O₃ приводит к дегидроциклиза-ции Н.у. в ароматич. и циклопентановые углеводороды и сопровождается гидрокрекингом и изомеризацией. При дегидрировании Н.у. на разл. катализаторах при 500–600 °C образуются олефиновые и диеновые углеводороды, в присутствии AlCl₃ или Pt/Al₂O₃ Н.у. нормального строения изомеризуются в Н.у. с разветвленной углеродной цепью.

Галогены (F, Cl, Br) легко реагируют с Н.у., образуя моно- и полигалогенопроизводные. Иод, как правило, не реагирует. Для хлорирования м. б. использованы SO₂Cl₂, ICl, трет-бутилгипохлорит и дихлориодбензол, для фторирования-CoF₃. Хлорирование Н.у. с длинной углеродной цепью сопровождается разрывом связей C—C. Галогенирование Н.у. протекает по радикальному механизму, в сильнокислотных средах (в присут. SbF₅, AlCl₃) возможен ионный механизм реакции.

Нитрование Н.у. HNO₃ или N₂O₄ в газовой фазе приводит к образованию смеси нитропроизводных и протекает по радикальному механизму с разрывом связей C—C (реакция Коновалова). По ионному механизму протекает нитрование устойчивыми нитрониевыми солями, напр. NOPFeT в растворах HF или HSO₃F. Н.у. вступают в реакции сульфохлорирования и сульфоокисления; образующиеся соед. используют в синтезе ПАВ. Обработка Н.у. нитрозилхлоридом или смесью NO и Cl₂ приводит к нитрозоалканам-промежут. продуктам в производстве полиамидов. При фосфонилировании смесью PCl₃ и O₂ образуются дихлориды фосфоновых кислот, а при карбоксилировании фосгеном или оксалилхлоридом-ацил-хлориды.

Для Н.у. характерно образование клатратных соед. (см. газовые гидраты). Н.у. нормального строения, начиная с гексана, образуют комплексы с мочевиной, что используется в промышленности при карбамидной депарафинизации нефтепродуктов. Н.у. изостроения образуют аналогичные соед. с тиомочевиной, циклодекстрином и холевой кислотой. Низшие газообразные Н.у., особенно под давлением, склонны к образованию клатратных соед. с водой (6 молекул воды), которые могут вымерзать на внутр. стенках газопроводов.

Получение. В промышленности Н.у. получают в составе техн. продуктов или выделяют из них при переработке нефти и прир. газа, а также угля и горючих сланцев. Смесь разл. алканов м. б. получена синтезом на основе CO и H₂. Твердые Н.у. нормального строения получают при депарафинизации масляных дистиллятов нефти (см. парафин); смеси состава C₃₆-C₅₅ (см. церезин) — очисткой озокерита.

В лаб. условиях Н.у. получают гидрированием олефинов на катализаторах (Pt, Pd, Ni, Rh); восстановлением галогенопроизводных Н.у. амальгамой Na, гидридами металлов, а также H₂ на Pd/BaCO₃; по реакции Вюрца [в основном симметрич. Н.у. (1)]; гидролизом реактивов Гриньяра (2); окислит. декарбоксилированием кислот (3) (полученные Н.у. содержат на 1 атом углерода меньше, чем исходная кислота). Н.у. образуются также при фотохим. декарбоксилировании первичных карбоновых кислот Pb(OCOCH₃)₄ в CHCl₃ или электрохим. синтезом Кольбе (4):

Применение. Н.у. применяют гл. обр. в составе моторных и реактивных топлив, как сырье для хим. и нефтехим. промышленности; жидкие Н.у. и хлорпроизводные метана и этана используют в качестве растворителей, твердые (парафин, церезин) — в производстве пластмасс, каучуков, синтетич. волокон, моющих средств, а также в пищ. промышленности, электро- и радиотехнике.

^{Лит.: Петров Ал. А., Химия алканов, М., 1974; его же, Углеводороды нефти, М., 1984; Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А., Начало органической химии, 2 изд., кн. 1, М., 1974; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981.}

_{А. А. Братков}