неэмпирические методы

НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ квантовой химии

методы приближенного решения уравнения Шрёдингера для атомов, молекул, кристаллов, позволяющие найти их энергетич. уровни и волновые функции без привлечения к.-л. эксперим. данных. Др. назв. — методы ab initio (лат. — с самого начала). Н. м., в принципе, дают квантовомех. описание состояний системы, исходя только из заданного числа электронов в ней, числа и зарядов ядер. Как правило, расчеты молекул в рамках Н.м. выполняются в адиабатическом приближении, т. е. раздельно решается т. наз. электронная задача-определение энергий и волновых функций электронов (электронных состояний) при фиксир. положениях ядер в пространстве, и ядерная задача-расчет энергий и волновых функций ядер в поле, создаваемом электронами в данном состоянии.

Н. м. служат для решения разл. задач и могут иметь разную форму. Например, для расчета дипольного момента, энергии электронного возбуждения или распределения электронной плотности в молекуле при равновесной конфигурации ядер достаточно решить лишь электронную задачу. Определение равновесной конфигурации ядер молекулы требует поиска минимума на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), который производят по точкам, т. е. многократно решают электронную задачу для разл. конфигураций ядер. Для изучения динамики элементарного акта хим. реакции необходимо не только найти ППЭ, но и решить ядерное уравнение Шрёдингера для взаимодействующих молекул.

Наиб. полный расчет производят по след. схеме. Определяются электронные состояния, подлежащие исследованию, и для каждого состояния (или для системы состояний) задаются орбитали, образующие базис ЛКАО-приближения. Выделяется набор геом. конфигураций ядер молекулы, для которых надо выполнить расчет электронной энергии и волновых функций. Например, для расчета энергии диссоциации HCl надо решить электронную задачу как минимум для двух расстояний между атомными ядрами-равновесного и достаточно большого. В ходе расчетов набор геом. конфигураций ядер может изменяться, напр. при поиске равновесных конфигураций изомеров или переходных состояний (см. активированного комплекса теория).

Для каждой из ядерных конфигураций рассчитываются молекулярные интегралы, позволяющие использовать к.-л. из молекулярных орбитами методов для оценки энергии каждого из электронных состояний и нахождения мол. орбиталей молекулы. Далее с помощью вариационных методов или методов возмущений теории эти данные уточняются с учетом согласованности движения электронов (электронной корреляции). Как правило, для этого используют валентных связей метод или конфигурационного взаимодействия метод, однако разрабатываются и др. подходы. Полученные многоэлектронные волновые функции позволяют рассчитать свойства молекул, напр. дипольный или квадру-польный момент, поляризуемость, матричные элементы операторов, отвечающие электронным квантовым переходам.

После выполнения указанных расчетов для каждого из электронных состояний молекулы находят равновесную геом. конфигурацию ядер по полученным точкам на ППЭ и определяют аналит. вид ППЭ, напр. в виде модельных потенциалов Морса для двухатомных молекул (см. межмолекулярные взаимодействия). Аналогичным образом строят и поверхности, отвечающие зависимости свойств молекулы от конфигурации ядер.

Для каждого электронного состояния ППЭ определяет потенциал, в котором движутся ядра. Решая с каждой из ППЭ ядерное уравнение Шрёдингера (вариац. методом или методами теории возмущений), находят колебательно-вращат. энергетич. уровни и отвечающие им волновые функции для данного электронного состояния. Полученные результаты позволяют определить полную картину энергетич. состоянии молекулы как целого, т. е. все ее электронно-колебательно-вра-щат. состояния и соответствующие волновые функции и, как следствие, средние значения и матричные элементы операторов физ. свойств. Найденные свойства молекул м. б. использованы для расчета макросвойств вещества методами статистич. термодинамики, когда эксперим. изучение практически невозможно (напр., для определения теплоемкости плазмы).

Изложенная схема применения Н. м. довольно условна и допускает существ. отклонения. Например, электронные состояния молекулы часто рассчитывают только методом мол. орбиталей, а ядерное движение-решением задачи о малых колебаниях вблизи равновесной ядерной конфигурации. При вычислении и анализе свойств молекул также вводят разл. приближения. Наиб. часто расчет считается выполненным с использованием Н.м., если в нем получена оценка ППЭ только в к.-л. ограниченной области изменения геом. конфигурации ядер молекулы. Полный анализ мол. системы с помощью Н. м. громоздок, т. к. требует описания всех изомеров и конформеров данного соединения. Это делают лишь в тех случаях, если на ППЭ имеется большое число минимумов, разделенных невысокими барьерами, четко выраженные долины или др. особенности (см. нежесткие молекулы). При использовании Н. м. необходимо учитывать факторы, определяющие точность расчета и точность воспроизведения эксперим. данных, поэтому назв. "неэмпирические" в существ. мере условно. Нередко схему расчета по Н.м. выбирают именно на основании хорошего согласия расчетных свойств с эксперим. значениями (напр., для дипольных моментов молекул).

В настоящее время Н. м. позволяют изучать особенности строения и взаимного расположения ППЭ, механизм реакций, взаимод. молекулы с электромагн. излучением, постоянными или переменными внеш. воздействиями (напр., со стороны растворителей). Наиб. распространено применение Н. м. для малых молекул, для которых эти методы позволяют подчас получить практически полное описание с точностью, близкой или даже превосходящей экспериментальную. Развитие вычислит. техники позволяет проводить не-эмпирич. исследование все более сложных систем, напр. аминокислот или их комплексов. Однако для последоват. анализа выделенного класса родственных соед. целесообразнее использовать методы, учитывающие их специфику. Обычно молекулы большого размера описывают с помощью полуэмпирических методов квантовой химии либо др. методов моделирования хим. систем.

^{Лит. см. при статьях квантовая химия, молекулярных орбиталей методы.}

_{В. И. Пупышев}