Неницеску реакции

НЕНИЦЕСКУ РЕАКЦИИ

1. Восстановит. ацилирование циклоолефинов хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии AlCl₃ с образованием кетонов (в схеме n = 1,2):

Реакцию осуществляют при 50–70 °C. Источник водорода-циклоалкан, в среде которого проводят реакцию:

Продукты выделяют фракционированием. Выходы кетонов 40–70%.

При вовлечении в Н. р. циклогептена происходит сужение цикла (образуются производные метилциклогексана). Аналогичное явление наблюдается при использовании некоторых производных циклогексена и конденсир. ненасыщ. углеводородов. Вместо циклоолефинов в реакции можно использовать соответствующие циклоалканы, из которых под действием AlCl₃ образуются циклоолефины. Существенно, что при ацилировании в условиях Н. р. циклогептана, фенилциклогексана и конденсир. циклич. углеводородов размеры циклов не уменьшаются.

Предполагают, что механизм Н. р. включает стадию образования катиона ацилия:

,

который присоединяется к алкену с образованием карбкатиона (формула I); последний стабилизируется в результате отрыва аниона Cl⁻ от AlCl⁻₄:

На заключит. стадии хлорсодержащий кетон восстанавливается водородом в момент выделения.

Реакцию применяют в препаративных целях. Она открыта К. Неницеску в 1934.

^{Лит.: Hanuise J., Smolders R., "Bull. Soc. Chim. France", 1967, fasc. 6, p. 2139–41.}

2. Циклоконденсация 1,4-бензохинонов с эфирами N-монозамещенных производных b-аминокротоновой кислоты с образованием эфиров 5-гидроксииндол-3-карбоновых кислот:

Реакцию обычно проводят в кипящем этаноле, хлороформе или уксусной кислоте в инертной атмосфере. Продукты выделяют перекристаллизацией, возгонкой или с помощью зонной плавки. Выходы индолов 20–75%.

Аналогично эфирам N-монозамещенных производных b-аминокротоновой кислоты реагируют енамины общей формулы RNHC(R')=CHR:. Замещенные хиноны дают смесь продуктов, содержащих в индольном цикле заместитель в положениях 6 и 7. Соед. с заместителями в положении 4 образуются только из хинонов с сильными электроноакцепторными заместителями [напр., ОC(O)CH₃, CF₃]. При взаимодействии бензохинонов с b-аминовинилкетонами образуются 3-ацил-5-гидроксииндолы.

При циклизации 1,4-бензохинонов с эфирами N,N-диал-киламинокротоновой кислоты в условиях Н.р. образуются производные дигидробензофурана, напр.:

Реакцию используют в препаративных целях. Она открыта К. Неницеску в 1929.

^{Лит.: Пакетт А., Основы современной химии гетероциклических соединений, пер. с англ., М., 1971, с. 145; Littell R., Morton G. О., Alien G. R., "J. Amer. Chem. Soc.", 1970, v. 92, № 12, p. 3740–46; Sundberg R. J., The chemistry of indoles, N.Y.-L., 1970, p. 171–76.}

3. Получение индолов восстановит. циклизацией 2,b-ди-нитростиролов:

Обычно реакцию проводят при нагр., добавляя динитростирол к смеси уксусной кислоты и железных стружек (можно также использовать кат. Pd/C в смеси этанол-уксусная кислота). Конечный продукт выделяют фракционированием или перекристаллизацией. Выходы индолов 20–85% (при использовании кат. Pd/C выходы возрастают).

Реакцию применяют в препаративных целях. Она открыта К. Неницеску в 1925.

^{Лит.: Sundberg R., The chemistry of indoles, N.Y.-L., 1970, p. 182–83; Eiden F., Kucklander U., "Arch. Pharm.", 1973, Bd 306, № 6, S. 446–49.}

_{Г. И. Дрозд}