нептуний

НЕПТУНИЙ (от назв. планеты Нептун; лат. Neptunium) Np

искусственный радиоактивный хим. элемент III гр. перио-дич. системы, ат. н. 93, относится к актиноидам. Стабильных изотопов не имеет. Известно 15 изотопов с мас. ч. 227–241. Наиб. долгоживущий изотоп-237Nр (Т1/2 2,14∙106 лет, a-излучатель), являющийся родоначальником четвертого радиоактивного ряда. В природе встречается в ничтожных количествах в урановых рудах. Образуется из ядер урана под действием нейтронов космич. излучения и нейтронов спонтанного деления 238U. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5f46s26p66d17s2; степени окисления +3, +4, +5 (наиб. устойчива), +6, +7; электроотрицательность по Полингу 1,22; ат. радиус 0,155 нм, ионные радиусы Np3+ 0.0986 нм, Np4+ 0,0913 нм, Np5+ 0,087 нм, Np6+ 0,082 нм.

Свойства. Н. — хрупкий серебристо-белый металл. Известен в трех полиморфных модификациях: ниже 280 °C устойчива a-форма с орторомбич. решеткой (а = 0,472 нм, b = 0,488 нм, с = 0,666 нм, пространственная группа Pmcn); в интервале 280–576 °C устойчива р-форма с тетрагон. решеткой (а = 0,489 нм, с = 0,338 нм); выше 576 °C существует модификация с кубич. гранецентрированной решеткой (а = 0,343 нм). Для Н. т. пл. 639 °C, т. кип. 4082 °C; рентгеновская плотн. 20,45 г/см3; С0р 29,62 Дж/(моль∙К); ΔH0возг 561 кДж/моль; S0298 50,45 Дж/(моль∙К); уравнение температурной зависимости давления пара металлич. Н. в интервале 1700–1950 К: lgp( мм рт. ст.) = -22370/T + 5,196; металлич. Н. парамагнитен.

Н. весьма реакционноспособен, раств. в разб. HCl с образованием ионов Np3+ в присутствии восстановителей или Np4+ в присутствии воздуха. При нагр. Н. в атмосфере H2 образуются гидриды перем. состава NpH2+x (х = 0–0,7), а также NpH3- черные кристаллы с металлич. блеском (а = 0,3771 нм, с = 0,6713 нм). Свойства некоторых соед. Н. приведены в таблице.

Д и о к с и д NpO2 получают прокаливанием гидроксида, нитрата, оксалата, ацетата, пероксида и др. соед. Н. в любой степени окисления при 600–800 °C, окислением Н. на воздухе при 800–1000 °C или восстановлением высших оксидов Н. оксидом углерода. Оксид Np3O8 получают нагреванием гидроксида NpO2OH∙xH2O в токе O2 при 300–450 °C. Оксиды Н. в твердом состоянии реагируют с оксидами щелочных и щел.-зем. металлов, образуя нептунаты (IV, V, VI, VII), напр. Na2NpO4, Li5NpO6.

Т р и ф т о р и д NpF3 и трихлорид NpCl3 синтезируют взаимод. NpO2 соотв. с эквимолярной смесью H2 с HF (при 500 °C и H2 с CCl4 при 350 °C; т р и б р о м и д NpBr3 и т р и и о д и д NpI3-p-цией NpO2 с избытком смеси Al соотв. с AlBr3 при 350–400 °C или AlI3 при 500 °C. Нагреванием NpO2 в токе HF при 500 °C, CCl4 при 450–530 °C или взаимод. NpO2 с AlBr3 при 350 °C получают соответствующие тетрагалогениды NpX4 (X = F, Cl, Br). Т е т р а ф т о р и д NpF4 плохо раств. в воде и органических растворителях; при 500 °C восстанавливается H2 до NpF3, с F2 выше 250 °C образует г е к с а ф т о р и д NpF6 (в парообразном состоянии бесцветный). Для NpF6 т. пл. 55 °C, т. кип. 55,18 °C; давление пара 27 кПа (273 К), 167 кПа (298 К); на свету разлагается; бурно реагирует с водой.

Синтезированы оксогалогениды Н.: оксодихлорид NpOCl2-желто-оранжевые кристаллы с орторомбич. решеткой (а = 1,5209 нм, b = 1,7670 нм, с = 0,3948 нм); оксодибромид NpOBr2 получают при взаимодействии Sb2O3 с NpBr4 при 150 °C; диоксофторид NpO2F-кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,8341 нм, с = 0,7193 нм); оксотрифторид NpOF3-кристаллы с ромбоэдрич. решеткой (а = 0,4185 нм, с = = 1,5799 нм), образуется при взаимодействии Np2O5 с безводным HF при 50–60 °C; диоксодифторид NpO2F2-кристаллы с гексагон. решеткой (а = 0,4185 нм, с = 1,5790 нм), получают взаимод. NpO3∙H2O с жидким BrF3 при комнатной температуре, с HF при 300 °C или F2 при 230 °C. Известны фторонептуна-ты: Li[NpF5], M2[NpF6], где М = Na, К, Rb; M[NpF6], где М = Ca, Ba, Pb(II); M7[Np6F31], где М = Na, К, Rb; Na3[NpF8]- сиреневые кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,5410 нм, с = 1,089 нм); Pb[NpF7]-розово-фиолетовые кристаллы с моноклинной решеткой (а = 0,626 нм, b = 1,342 нм, с = 0,890 нм); Cs[NpF6]-розово-фиолетовые кристаллы с ромбоэдрич. решеткой (а = 0,8017 нм, с = = 0,8386 нм); Rb[NpO2F2] и Cs[NpO2F3] кристаллизуются при испарении конц. раствора HF, содержащего эквимолярные количества CsF и NpO3∙H2O. Известны хлоронептунаты(IV) M2[NPCl6], где М = Cs, (CH3)4N+, (C2H5)4N+, оксихлоро-нептунаты(V, VI).

С е с к в и с у л ь ф и д Np2S3 синтезирован при 1000 °C взаимод. NpO2 со смесью H2S и CS2, нитрид NpN-p-цией гидрида Н. с безводным NH3 при 750–770 °C, дисилицид NpSi2-нагреванием Si и NpF3 при 1500 °C в вакууме.

В водных растворах Н. может существовать в степенях окисления от +3 до +7. Стандартные окислит. потенциалы для Np(IV)/Np(III) 0,155 В, Np(V)/Np(IV) 0,739 В, Np(VI)/Np(V) 1,137 В, Np(VII)/Np(VI) 2,04 В, Np(V)/Np(III) 0,477 В, Np(VI)/Np(III) 0,677 В, Np(VI)/Np(IV) 0,938 В. Для бесконечно разб. водных растворов ΔH0обр (кДж/моль) ионов: —527,13 (Np3+), — 556,00 (Np4+), — 978,12 (NpO2+), −860,56 (NpO22+). При окислении Np(VI) озоном в щелочной среде образуется Np(VII). Ионы Н. в растворе склонны к гидролизу и комплексо-образованию. В слабокислых растворах существуют ионы [Np(H2O)8]3+, [NpO2(H2O)6]4+ и [NpO2(H2O)6]2+. Ионы Н. в растворах имеют характерную окраску: Np3+ — фиолетово-голубую, Np4+-желто-зеленую, NpO+2-зелено-голубую, NpO22+-розовую и NpO23+ — зеленую в щелочных растворах и коричневую в растворе HClO4. По способности к комплек-сообразованию ионы Н. располагаются в ряд: Np4+ > > NpO22+ > Np3+ > NpO2+ > NpO23+. Ионы Н. склонны к диспропорционированию в зависимости от кислотности и состава среды, на их хим. поведение в целом влияют продукты радиолиза растворов, образующиеся под действием собств. излучения Н.

ХАРАКТЕРИСТИКА СОЕДИНЕНИЙ НЕПТУНИЯ

нептуний

Получение. Изотопы Н. образуются при длит. облучении U в ядерных реакторах и выделяются как побочные продукты при получении плутония. Изотоп 237Np получается по реакции 238U (п, 2n) нептуний. Рис. 2237Np в количествах, составляющих ~0,3% от образовавшегося Pu или 10−6–10−4% по массе от содержания U. В реакторах, работающих на U, обогащенном 235U, изотоп 237Np образуется гл. обр. по реакции 235U(n, g)236U(n, g) нептуний. Рис. 3 237Np. Осн. сырьевой источник 237Np-высокорадиоактивные отходы плутониевого производства, получаемые при переработке U, облученного в ядерных реакторах. Мировое производство Н. (без СССР; 1990) 0,5–1 т/год. 237Np высокой изотопной чистоты выделяют также из препаратов 241Ат как продукт его а-распада. Короткоживущий изотоп 239Np (T1/2 56,5 ч)-промежут. продукт в производстве Pu, а также дочерний продукт распада 243Ат. Легкие (нейтронодефицитные) изотопы Н. обычно получают при облучении изотопов U в ядерных реакциях дейтронами разл. энергии. Выделяют изотопы Н. осаждением, ионным обменом, экстракцией и экстракционно-хро-матографически. Металлич. Н. получают восстановлением NpF4 парами Ba или Ca при температуре выше 700 °C.

Определение. Аналит. определению Н. обычно предшествует его концентрирование, выделение и очистка. Чаще всего для количеств. определения Н. используют радио-метрич. и спектрофотометрич. методы. Уд. a-активность 237Np составляет 1540 α-частиц/(мкг∙мин). Определение 239Np и 238Np проводят изменением b-активности (чувствительность 37 Бк) или g-излучения (чувствительность 3,7∙104 Бк) с энергией соотв. 100 и 1000 кэВ. Чувствительность радиоактивационного определения 237Np (по g-линии 238Np) 10−3 мкг. Спектрофотометрич. определение Н. проводят по линии поглощения Np5+ при l = 983 нм, метод позволяет определять 100–200 мкг Н. с ошибкой 2%. Большей чувствительностью (~2 мкг Н.) обладают методы, основанные на реакциях с орг. реагентами. Для определения субмикрограммовых количеств Н. начиная с 80-х гг. используют люминесцентные методы. Для высокоточного определения Н. (b0,1%) после его выделения и концентрирования используют электрохим. методы (полярография, амперо-метрич., потенциометрич. и кулонометрич. титрование).

Изотоп 237Np применяют в качестве стартового материала для производства 238Pu.

Н. высоко токсичен: ПДК 237Np в открытых водоемах и воздухе рабочих помещений соотв. 55,5 и 2,6∙10−6 Бк/л. Впервые Н. получен Э. Макмилланом и Ф. Эйблсоном в 1940.

Лит.: Schulz W. W., Benedict G. E., Neptunium-237. Production and recovery, [Wash.], 1972. См. также лит. при ст. актиноиды.

Б. Ф. Мясоедов

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. Нептуний — (лат. Neptunium) Np, искусственно полученный радиоактивный химический элемент семейства актиноидов (См. Актиноиды); атомный номер 93, атомная масса 237,0482. Открыт в 1940 американскими учёными Э. М. Макмилланом и Ф. Большая советская энциклопедия
  2. нептуний — Непту́н/ий/. Морфемно-орфографический словарь
  3. нептуний — орф. нептуний, -я Орфографический словарь Лопатина
  4. НЕПТУНИЙ — НЕПТУНИЙ (символ Np), радиоактивный химический элемент, металл, первый синтезированный трансурановый элемент (1940). Серебристого цвета... Научно-технический словарь
  5. нептуний — [<�соб.; см. Henтун] – хим. радиоактивный элемент (трансуран), символ Np, порядковый номер 93, массовые числа 238 и 239; в природе не существует; получен искусственно в начале 40-х гг. Большой словарь иностранных слов
  6. НЕПТУНИЙ — НЕПТУНИЙ (лат. Neptunium) — Np, химический элемент III группы периодической системы, атомный номер 93, атомная масса 237,0482, относится к актиноидам. Радиоактивен, наиболее устойчивый изотоп 237Np (период полураспада 2,14.106 лет). Большой энциклопедический словарь
  7. нептуний — нептуний м. Радиоактивный химический элемент — серебристый металл, обычно получаемый искусственно. Толковый словарь Ефремовой